專利名稱：釔鋇銅氧超導(dǎo)材料的新用途及制造該材料的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)材料的用途以及這種超導(dǎo)材料的制造方法。
迄今為止，用各種方法制造的高溫超導(dǎo)材料的用途基本上都是對其超導(dǎo)性能的應(yīng)用，主要有兩個方面一是用于強(qiáng)電方面，即將YBCO或Bi2Sr2Ca2Cu3Oy(BSCCO)等粉末材料裝入銀管，經(jīng)過拉、軋等機(jī)械加工和適當(dāng)?shù)臒崽幚碇瞥沙瑢?dǎo)線材或帶材，用于制造成電動機(jī)、發(fā)電機(jī)、變壓器、電磁鐵以及電纜等等；二是用在弱電方面，即將超導(dǎo)薄膜做成各種電子元器件、集成塊等用來制造各種電子儀器和設(shè)備，乃至超導(dǎo)計算機(jī)等等。但這些都還處在實(shí)驗(yàn)室攻關(guān)階段，近期還達(dá)不到普遍的工業(yè)應(yīng)用。
至今尚未有人利用YBCO超導(dǎo)材料對氧的“呼吸作用”(即在降溫和升溫過程中的氧化還原作用)開發(fā)成分子篩，用于空氣分離制取極具工業(yè)價值的高純氧氣和高純氮?dú)狻?br> 目前常用吸氧分子篩主要有A型分子篩和Ag-X型分子篩，其主要成份分別是0.70CaO·0.30Na2Al2O3·2SiO2·4.5H2O和0.7Ag2O·0.3Na2O·Al2O3·2.5-3.0SiO2·6-7H2O，前者主要用于吸附CO2、H2O，在低溫下可以吸氧，后者主要用于脫氧，但成本高，制作工藝較復(fù)雜，還要通H2。還有一種叫碳分子篩，就是特制的活性碳，它的成份是碳元素。因?yàn)樗鼘ρ醯奈锢砦奖鹊?，所以也能用于空分。但它不能生產(chǎn)氧氣，只能生產(chǎn)普氮，要生產(chǎn)高純氮，必須用鈀觸媒通氫氣還原才行。
現(xiàn)有氧化物超導(dǎo)材料的制造方法很多，總的歸納起來有固相法、液相法和氣相法。其中氣相法是用來制備各種氧化物超導(dǎo)薄膜的，而超導(dǎo)塊材可以用固相法來制備。這里僅敘述與本發(fā)明直接相關(guān)的釔鋇銅氧(以下簡寫為YBCO)的固相制造方法的現(xiàn)有技術(shù)狀況。
現(xiàn)有技術(shù)的主要特征表明，固相制造方法均需預(yù)燒、加壓成型及反復(fù)粉碎燒結(jié)才能制成Tco在90K以上的YBCO超導(dǎo)材料。包括美國1993年6月26日公開的US5180706專利及其優(yōu)先項(xiàng)890126US0301480和901029US0604458的專利，提供的YBCO超導(dǎo)材料的制造方法基本上都是首先將Y2O3、Ba2CO3、CuO按一定原子比秤取后放入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨混合，在大氣中高溫預(yù)燒2-3次，條件是在950℃溫度下煅燒8小時，然后粉碎混合成YBa2Cu3O7-x，再置于100-200MPa壓力下加壓成型，將加壓成型的材料再放入氧氣或空氣中在950℃溫度下燒結(jié)12小時，最后冷卻至室溫，即制得YBCO超導(dǎo)材料，這種材料多是圓片狀或細(xì)條狀。這種制造方法的不足在于(1)、燒制過程復(fù)雜、周期長、成本高；(2)、加壓成型及多次粉碎燒結(jié)破壞了第一次煅燒形成的多微孔結(jié)構(gòu)，降低了材料對氧氣的吸附能力和吸附速率。
本發(fā)明的目的是為YBCO超導(dǎo)材料提供一種新的用途，以使其獲得工業(yè)化的應(yīng)用。同時，提供一種制造YBCO超導(dǎo)材料的新方法，以簡化制造步驟，降低成本，并使所制材料具有更多的孔隙。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為所提供的新用途為利用YBCO超導(dǎo)材料對氧的呼吸作用，既在降溫和升溫過程中YBCO超導(dǎo)材料的氧化還原作用，將該超導(dǎo)材料作為分子篩，用于空氣分離，制取高純氧氣和高純氮?dú)猓蛑迫∑昭鹾推盏?；還可作為強(qiáng)除氧劑，用于除去各種隋性氣體或天然氣環(huán)境中的氧氣和氫氣。
所提供的新的制造方法包括以下步驟(1)按Y2O3∶BaCO3∶CuO＝1∶2∶3的原子比秤取上述3種烘干后的主體原料，放入氣流磨中細(xì)磨2-3小時，或放入球磨機(jī)中研磨10-11小時；(2)將經(jīng)細(xì)磨混合好的上述粉料裝入三氧化二鋁模板的模槽內(nèi)，再把模板推入氣氛爐中，關(guān)閉爐門；(3)打開電源開關(guān)，在空氣(或氧氣)氣氛中加熱，使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到850-900℃間某一溫度下恒溫煅燒14-24小時，接著再加熱至爐溫為950-980℃間某一溫度下二次恒溫煅燒2-10小時；(4)再將氣氛爐內(nèi)溫度自前述第二次恒溫煅燒溫度降至600-400℃之間，降溫速率為760-800℃/小時，恒溫退火1-2小時，然后關(guān)閉電源，使?fàn)t內(nèi)溫度自冷到室溫；打開爐門，取出燒制好的釔鋇銅氧超導(dǎo)材料。
在前述的制造方法中，第(2)步驟中所述的3種主體原料中的BaCO3的一部分可以用CaCO3或MgCO3代替，代替后的原子比仍為1/2Y2O3∶(BaCOa)1-x+(CaCO3)x(或(MgCO3)x)∶3CuO＝1∶2∶3；第(3)步驟所述的最佳工藝是溫度先低后高連續(xù)兩段燒結(jié)，其最佳溫度及相應(yīng)最佳時間是第一次恒溫溫度890℃煅燒20小時，第二次恒溫溫度960℃煅燒6小時；經(jīng)上述4個步驟的制作，所燒制的釔鋇銅氧超導(dǎo)材料為內(nèi)部多微孔的球體、柱體或圓臺體；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
在YBCO超導(dǎo)材料的用途方面我們不使用YBCO超導(dǎo)材料的超導(dǎo)性能，而是使用它在高溫區(qū)正常態(tài)的氧化還原性能，即對氧的“呼吸特性”首次開發(fā)成分子篩，并應(yīng)用于空氣分離，獲得了極具工業(yè)價值的高純氧氣和高純氮?dú)饣蚱昭跗盏?。用YBCO超導(dǎo)材料作為分子篩，與傳統(tǒng)的空分技術(shù)相比，后者不能直接生產(chǎn)高純氧和高純氮?dú)?；與Ag-X型分子篩相比，前者是強(qiáng)力除氧劑，而且不含有貴金屬Ag，造價更低廉；與碳分子篩相比，前者能直接生產(chǎn)高純氧氣和高純氮?dú)猓笳邉t不能。另外，將YBCO超導(dǎo)材料作為強(qiáng)除氧劑，可用于除去各種隋性氣體或天然氣環(huán)境中的氧氣和氫氣。
在YBCO超導(dǎo)材料的制造方法方面(1)使用先進(jìn)的氣流磨，適合于規(guī)模生產(chǎn)，可以使原料磨細(xì)到微米級，均勻程度接近于液相法的效果。(2)粉料不進(jìn)行高溫預(yù)燒，制造過程中不需加壓成型，節(jié)省了大量人工、時間和電耗。(3)采用的一次入爐兩段溫度燒結(jié)即低溫成相，高溫淬火工藝，不僅省時省工，而且使成品材料中保留有更多的遂道和微孔。因?yàn)樵诘谝淮屋^低溫度(850-900℃)下直接煅燒時，BaCO3完全分解，產(chǎn)生足量的CO2從內(nèi)部逸出，自然地形成了許多遂道和微孔，它們不僅是CO2的出口，也是形成超導(dǎo)相從外界補(bǔ)充氧氣的通道；但這種結(jié)構(gòu)多孔而疏松，所以又采用了第二次較高溫度(950-980℃)下煅燒，先使結(jié)晶堆垛軟化，形成熔融結(jié)構(gòu)的堅(jiān)硬和致密狀態(tài)，再經(jīng)過快速降溫，使這種多孔結(jié)構(gòu)固定硬化，耐磨不易碎。(4)兩段退火過程，特別是600-400℃的恒溫退火，可使材料超導(dǎo)相的氧含量達(dá)到盡可能多的百分比。因?yàn)槲覀兝玫闹饕荵BCO在高溫區(qū)的化學(xué)吸附和脫附，所以超導(dǎo)相越多，吸附和脫附的Cu-O鏈越多，產(chǎn)氣的質(zhì)量就越好。
實(shí)施例1根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程1/2Y2O3+2BaCO3+3CuO-YBa2Cu3O7-x，取過量的化學(xué)純的Y2O3、BaCO3和CuO原料在300℃下分別烘干2小時；按Y2O∶BaCO3∶CuO3＝1∶2∶3的原子比秤取烘干后的原料；將這三種原料混合放入QLM-100型氣流磨中細(xì)磨2-3小時；將磨好的粉料裝入三氧化二鋁模板的球形(或柱形或圓臺型)模槽內(nèi)，再把模板推入氣氛爐中，關(guān)閉爐門；打開電源開關(guān)，在空氣或氧氣氣氛中加熱，使?fàn)t內(nèi)溫度升至890℃時恒溫煅燒20小時，使?fàn)t內(nèi)粉料結(jié)晶形成微孔疏松的堆垛結(jié)構(gòu)；然后加熱至爐溫達(dá)960℃時再慍溫煅燒6小時，使上述粉料的微孔結(jié)構(gòu)熔融固化成球形(或柱形或圓臺形)；將爐內(nèi)溫度由960℃按760-800℃/小時的降溫速率降到500℃恒溫退火1小時，使材料進(jìn)行補(bǔ)氧；最后再關(guān)閉電源開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)溫度自然降至室溫，打開爐門，取出模板，即得到燒制好的YBCO超導(dǎo)材料。
實(shí)施例2與上述制造方法相同，但將3種主體原料中的BaCO3的一部分用CaCO3來代替，代替后各原料的原子比為1/2 Y2O3∶(BaCO3)1-x+(CaCO3)x∶3CuO＝1∶2∶3。
實(shí)施例3與前述制造方法相同，但將3種主體學(xué)科中BaCO3的一部分用MgCO3來代替，代替后各原料的原子比為1/2 Y2O3∶(BaCO3)1-x+(MgCO3)x∶3CuO＝1∶2∶3。
權(quán)利要求
1.釔鋇銅氧超導(dǎo)材料的新用途，其特征在于該材料可以作為分子篩，用于空氣分離制取高純氧氣和高純氮?dú)猓蛑迫∑昭鹾推盏?；還可作為強(qiáng)力除氧劑，用于除去各種隋性氣體或天然氣環(huán)境中的氧氣和氫氣。
2.一種制造釔鋇銅氧(YBCO)超導(dǎo)材料的方法，其特征在于該制造方法包括以下步驟(1)按Y2O3∶BaCO3∶CuO＝1∶2∶3的原子比秤取上述3種烘干后的主體原料，放入氣流磨中磨細(xì)2-3小時，或放入球磨中研磨10-11小時；(2)將經(jīng)細(xì)磨混合好的上述粉料分裝入三氧化二鋁模板的模槽內(nèi)，再把模板推入氣氛爐中，關(guān)閉爐門；(3)打開電源開關(guān)，在空氣(或氧氣)氣氛中加熱，使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到850-900℃間某一溫度下恒溫煅燒14-24小時，接著再加熱至爐溫為950-980℃間某一溫度下二次恒溫煅燒2-10小時；(4)再將氣氛爐內(nèi)溫度自前述第二次恒溫煅燒溫度降至600-400℃之間，降溫速率為760-800℃/小時，恒溫退火1-2小時，然后關(guān)閉電源，使?fàn)t內(nèi)溫度自冷到室溫；打開爐門，取出燒制好的釔鋇銅氧超導(dǎo)材料。
3.依照權(quán)利要求2所述的一種制造釔鋇銅氧超導(dǎo)材料的方法，其特征在于所述的3種主體原料中的BaCO3的一部分可以用CaCO3或MgCO3代替，代替后的原子比為1/2 Y2O3∶(BaCO3)1-x+(CaCO3)x(或(MgCO3)x)∶3CuO＝1∶2∶3。
4.依照權(quán)利要求2所述的一種制造釔鋇銅氧超導(dǎo)材料的方法，其特征在于第(3)步驟所述的最佳工藝是溫度先低后高連續(xù)兩次燒結(jié)，其最佳溫度及相應(yīng)最佳時間是第一次恒溫溫度890℃煅燒20小時，第二次恒溫溫度960℃煅燒6小時。
5.依照權(quán)利要求2所述的一種制造釔鋇銅氧超導(dǎo)材料的方法，其特征在于所燒制的釔鋇銅氧超導(dǎo)材料為內(nèi)部多微孔的球體、柱體或圓臺體。
全文摘要
本發(fā)明提供了釔鋇銅氧超導(dǎo)材料的新用途，并給出了一種制造該材料的新方法。所提供的用途是YBCO超導(dǎo)材料可作為分子篩用于空氣分離，制取高純氧氣或高純氮?dú)?，還可作為強(qiáng)除氧劑，用于除去含有各種惰性氣體或天然氣環(huán)境中的氧氣和氫氣。所提供的方法不需要對原料預(yù)燒、加壓成型和多次粉碎燒結(jié)，只需將原料磨細(xì)混勻裝模后一次入爐兩段燒結(jié)兩次退火即可完成。
文檔編號B01J27/20GK1168813SQ9610678
公開日1997年12月31日 申請日期1996年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月12日
發(fā)明者高之爽, 楊德林, 郭益群, 高暉 申請人:鄭州大學(xué)