專利名稱：一種無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高溫超導材料制備技術領域，尤其涉及釔鋇銅氧(YBCO)高溫超導涂層導體的制備技術。
背景技術：
通過近20年的研究和發(fā)展，高溫超導材料的大規(guī)模工業(yè)化生產和應用已日趨臨近。第二代高溫超導帶材——釔鋇銅氧(分子式YBa2Cu3O7，簡寫為YBCO)涂層導體，鑒于其優(yōu)良的本征電磁特性，尤其是其在高磁場下優(yōu)良的載流能力，在電力系統(tǒng)中擁有廣闊的應用前景。利用高溫超導帶材繞制成的超導電動機，體積小、功率大、，能耗小、幾乎無噪聲。利用超導帶材繞制成的超導磁體，磁場強而均勻，有傳統(tǒng)磁體無法比擬的優(yōu)勢。
現(xiàn)有的高質量的涂層導體的超導層的制備方法有真空物理方法和化學溶劑沉積法兩大類。
真空物理方法包括脈沖激光沉積，磁控濺射，熱共蒸鍍膜法，電子束蒸鍍法，傾斜基帶沉積等方法。真空物理方法的主要優(yōu)點是其為原位制備法，無需后續(xù)的退火，且制得的薄膜平整、致密、無微裂紋，臨界電流密度較高，但其設備復雜昂貴，不適合大規(guī)模制備超導長帶，難于提高涂層導體的性價比。
化學溶劑沉積法主要包括三氟乙酸鹽法和大分子羧酸鹽法。分別參見文獻1、Review of a chemical approach to YBa2Cu3O7□x-coated superconductors-metalorganic deposition using trifluoroacetates，T.Araki et al，Supercond.Sci.Technol.16，R71 R94，2003)；文獻2、In situ hightemperature optical microscopy study of phase evolution in YBa2Cu3O7-dfilms prepared by a fluorine-free sol gel route，Y.L.Zhang et al，Physica C，436，62 67，2006。
化學方法制備無需在復雜昂貴的真空系統(tǒng)中進行，且極易控制陽離子配比，容易大規(guī)模制備長帶。利用三氟乙酸鹽法制備得到的涂層導體臨界電流密度是目前化學方法的產品中最高的，但是制備過程中有氟的存在，產生環(huán)境污染，同時也增加了制備工藝的復雜度。而大分子羧酸鹽價格昂貴，并且膠體中的有機物含量很高，容易形成較多的氣孔，從而降低涂層導體的品質。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法。該方法成本低，制作工藝簡單，操作控制容易，且制備過程中不含嚴重污染環(huán)境的氟化物，不污染環(huán)境。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是一種無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法，其作法由以下步驟構成a、有機溶液體系制備將甲酸釔或乙酸釔、甲酸鋇或乙酸鋇或丙酸鋇、甲酸銅或乙酸銅或丙酸銅按釔∶鋇∶銅的離子數(shù)量比等于1∶2∶3的比例，溶解在乙酸或丙酸中，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，形成成膜性好的膠體；c、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再進行干燥，使膠體中的乙酸或丙酸揮發(fā)；d、燒結成相將干燥后的基片放入燒結爐中燒結成相，即得釔鋇銅氧(YBCO)高溫超導涂層導體。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是制備過程使用的起始原料為價格低廉的金屬低分子有機鹽(甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽)，取代了昂貴的大分子量的金屬羧酸鹽，大大降低了制作成本；加入的成膜高分子化合物為價格低廉，使用廣泛、無毒的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，加入量也少，進一步降低了制作成本；只需將金屬低分子有機鹽加成膜高分子材料制成膠體，涂敷于基片燒結即可，制作工藝簡單；控制釔、鋇、銅低分子有機鹽的加入比例即可方便控制制成的釔鋇銅氧YBCO涂層導體中釔、鋇、銅的陽離子比例，操作控制容易；整個制備過程中沒有對環(huán)境嚴重污染的氟，環(huán)保、不污染環(huán)境。
上述的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入量為占膠體總質量的0.5％-7.5％。這樣比例可保證制成的膠體成膜性好。
上述c步中將膠體涂覆在涂層導體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，再用勻膠機旋轉涂敷在基片上。
上述c步中干燥時的溫度為100℃-200℃干燥。在這種溫度條件下，可以使得膠體中的乙酸或丙酸能更多、更快地揮發(fā)掉。
上述c步的干燥后、d步的燒結成相前，還進行燒結前的熱分解處理，即將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，使爐溫從室溫緩慢升至180℃-230℃，并以0.1-0.2℃/min的速度升至在280℃-300℃，保溫1小時，再以0.1-0.5℃/min的速度升至480℃-500℃，保溫1小時。經過這樣的燒結前的預分解處理，可使得燒結形成的涂層更平整，更致密，其超導性能更好。
上述d步的燒結成相時，需先往燒結爐中通入氬氣。這樣可以保證釔鋇銅氧能夠形成良好的雙軸織構。
上述d步的燒結成相的具體作法為將爐溫快速以10-100℃/min的速度升至730℃-785℃，保溫1-5小時；然后將燒結爐中的氬氣換成氧氣，并讓爐溫快速降至400℃-450℃，保溫0.25-6小時，進行滲氧熱處理，再讓爐溫緩慢降至室溫。通過這樣的高溫燒結及其滲氧處理后，能形成平整、致密的涂層結構，且涂層中釔鋇銅氧晶格里的氧含量得到優(yōu)化，涂層負載電流的性能更優(yōu)良。
下面結合附圖和具體實施方式
對本明作一進步的描述。
圖1是本發(fā)明實施例一的YBCO涂層導體的X射線衍射圖譜。
圖2是本發(fā)明實施例一YBCO涂層導體的20000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3是本發(fā)明實施例一的YBCO涂層導體的超導轉變曲線。
圖4是本發(fā)明實施例二的YBCO涂層導體的X射線衍射圖譜。
圖5是本發(fā)明實施例二YBCO涂層導體的20000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖6是本發(fā)明實施例二的YBCO涂層導體的超導轉變曲線。
圖1和圖4的縱坐標為衍射強度(Intensity)，任意單位(a.u.)(在X射線衍射圖譜中，縱坐標的單位對于本發(fā)明沒有明顯意義，圖中有橫坐標代表峰的位置就可以說明釔鋇銅氧的良好的雙軸織構了，所以為任意單位)；橫坐標為衍射角2θ，單位為度(deg)。
圖3和圖6的縱坐標為磁矩(Moment)，單位為電磁學單位(emu)；橫坐標為溫度，單位為開爾文(K)；Tc(onset)代表超導轉變起始溫度。
具體實施例方式本發(fā)明無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧YBCO涂層導體的方法，可以分為無水溶液制備、膠體制備、膠體涂敷與干燥、燒結成相四個大的過程。首先，將金屬釔、鋇、銅的低分子有機鹽溶解在有機溶劑中，形成無水溶液；再往無水溶液中加入高分子成膜化合物，提高溶液的粘度，制成成膜性好的膠體；然后，將該制得膠體涂覆在基片上并干燥；最后將干燥后的基片放入燒結爐中先讓金屬有機鹽分解再燒結成相；在燒結成相中，還進行滲氧處理，最后即得釔鋇銅氧YBCO涂層導體。
實施例一本發(fā)明的第一種具體實施方式
是將乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅按摩爾比等于1∶2∶3(也即釔、鋇、銅的離子數(shù)量比等于1∶2∶3)的比例溶于化學純的丙酸中，攪拌使溶液均勻，形成無水溶液；往無水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，攪拌溶解，形成有粘度的膠體，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的加入量占膠體總質量的5％。將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上；將涂敷了膠體的基片置于150℃干燥；干燥后的基片置于燒結爐中，使爐溫從室溫緩慢升至200℃，并以0.15℃/min的速度升至在290℃，保溫1小時，再以0.3℃/min的速度升至4900℃，保溫1小時；往燒結爐中通入純度為99.99％的氬氣，將爐溫快速以50℃/min的升至760℃，保溫3小時；保溫完成后將氬氣換成氧氣，并讓爐溫降至420℃，保溫4小時，隨后爐溫緩慢降至室溫。
實施例二本例的制備方法依次由以下步驟構成將甲酸釔、甲酸鋇、甲酸銅按摩爾比等于1∶2∶3的比例溶于乙酸中，攪拌使溶液均勻，形成無水溶液；往無水溶液中加入聚乙二醇(PEG)，攪拌溶解，形成有粘度的膠體；聚乙二醇(PEG)的加入量占膠體總質量的0.5％。將膠體均勻涂敷在基片上；置于100℃干燥；干燥后的基片置于燒結爐中，使爐溫從室溫緩慢升至180℃，并以0.1℃/min的速度升至在280℃，保溫1小時，再以0.1℃/min的速度升至480℃，保溫1小時；往燒結爐中通入純度為99.99％的氬氣，將爐溫快速以10℃/min的升至730℃，保溫1小時；保溫完成后將氬氣換成氧氣，并讓爐溫降至400℃，保溫0.25小時，隨后爐溫緩慢降至室溫。
實施例三本例的制備方法依次由以下步驟構成將甲酸釔、乙酸鋇、乙酸銅按摩爾比等于1∶2∶3的比例，溶于丙酸中，攪拌使溶液均勻，形成無水溶液；往無水溶液中加入的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，攪拌溶解，形成有粘度的膠體；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的加入量占膠體總質量的7.5％。將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。將涂敷了膠體的基片置于200℃干燥；將干燥后的基片置于燒結爐中，使爐溫從室溫緩慢升至230℃，并以0.2℃/min的速度升至在300℃，保溫1小時，再以0.5℃/min的速度升至500℃，保溫1小時；往燒結爐中通入純度為99.99％的氬氣，將爐溫快速以100℃/min的升至785℃，保溫5小時；保溫完成后將氬氣換成氧氣，并讓爐溫降至450℃，保溫6小時，隨后爐溫緩慢降至室溫。
實施例四本例的制備方法依次由以下步驟構成將乙酸釔、丙酸鋇、丙酸銅按摩爾比等于1∶2∶3的比例溶于乙酸中，攪拌使溶液均勻，形成無水溶液；往無水溶液中加入的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，攪拌溶解，形成有粘度的膠體，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的加入量占膠體總質量的6％。將膠體涂覆在基片上，置于200℃干燥；干燥后的基片置于燒結爐中，往燒結爐中通入純度為99.99％的氬氣，將爐溫快速以90℃/min的速度升至780℃，保溫4.5小時；保溫完成后將氬氣換成氧氣，并讓爐溫降至410℃，保溫1小時，隨后爐溫緩慢降至室溫。
本發(fā)明的YBCO涂層導體制備過程中使用的乙酸或丙酸其純度達到99.5％以上即可，也即使用化學純的乙酸或丙酸即可。往乙酸或丙酸中加入釔、鋇、銅的低分子有機鹽時，加入量以加入物能夠充分溶解，并能形成有粘度的膠體即可；通常加入物總量為1摩爾時，有機溶劑的體積為0.5-3升。燒結成相時，燒結爐中通入氬氣的純度最好為99.99％，制成品的性能能得到保證；否則，制成品的性能將會降低。此外，本發(fā)明在實施時，制備過程中使用的基片應為帶緩沖層的基片，膠體涂覆于基片的緩沖層上。
權利要求
1.一種無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法，其作法由以下步驟構成a、無水溶液制備將甲酸釔或乙酸釔、甲酸鋇或乙酸鋇或丙酸鋇、甲酸銅或乙酸銅或丙酸銅按釔∶鋇∶銅的離子數(shù)量比等于1∶2∶3的比例，溶解在乙酸或丙酸中，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，形成成膜性好的膠體；c、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再進行干燥，使膠體中的乙酸或丙酸揮發(fā)；d、燒結成相將干燥后的基片放入燒結爐中燒結成相，即得釔鋇銅氧(YBCO)高溫超導涂層導體。
2.如權利要求1所述的無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法，其特征是所述的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入量為占膠體總質量的0.5％-7.5％。
3.如權利要求1所述的無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法，其特征是所述c步中將膠體涂覆在涂層導體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。
4.如權利要求1所述的無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法，其特征是所述c步中干燥時的溫度為100℃-200℃干燥。
5.如權利要求1所述的無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法，其特征是在所述c步的干燥后、d步的燒結成相前，還進行燒結前的熱分解處理，即將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，使爐溫從室溫緩慢升至180℃-230℃，并以0.1-0.2℃/min的速度升至在280℃-300℃，保溫1小時，再以0.1-0.5℃/min的速度升至480℃-500℃，保溫1小時。
6.如權利要求1所述的無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法，其特征是所述d步的燒結成相時，需先往燒結爐中通入氬氣。
7.如權利要求1所述的無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法，其特征是所述d步的燒結成相的具體作法為將爐溫快速以10-100℃/min的速度升至730℃-785℃，保溫1-5小時；然后，將燒結爐中的氬氣換成氧氣，并讓爐溫快速降至400℃-450℃，保溫0.25-6小時，以進行滲氧熱處理，再讓爐溫緩慢降至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無氟的化學溶劑沉積制備釔鋇銅氧高溫超導涂層導體的方法。該方法包括以下步驟將甲酸釔或乙酸釔、甲酸鋇或乙酸鋇或丙酸鋇、甲酸銅或乙酸銅或丙酸銅溶解在乙酸或丙酸中，形成無水溶液；向無水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，制成成膜性好的膠體；再將膠體涂覆在基片上，干燥后，放入燒結爐中燒結成相，并在氧氣中退火即得釔鋇銅氧YBCO涂層導體。該方法成本低，制作工藝簡單，操作控制容易，且制備過程中不含嚴重污染環(huán)境的氟化物，不污染環(huán)境。
文檔編號H01B12/00GK1931786SQ20061002201
公開日2007年3月21日 申請日期2006年10月9日 優(yōu)先權日2006年10月9日
發(fā)明者李果, 蒲明華, 周華明, 王文濤, 孫瑞萍, 趙勇 申請人:西南交通大學