專利名稱：用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑及制備該催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于乙烯氣相氧化制備環(huán)氧乙烷的催化劑及該催化劑的制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及的供制備環(huán)氧乙烷的催化劑是將銀、鎢、銫以及在某些情況下還有輔助金屬沉積在多孔載體上。
用于以乙烯與分子氧氣相接觸氧化法進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑是銀催化劑。為了有效地制備環(huán)氧乙烷，極希望具有高選擇性和長(zhǎng)壽命的催化劑。因此在過(guò)去已經(jīng)提出的各種方法中主要是涉及銀(作為主要的活性組分)及堿金屬等(作為反應(yīng)的加速劑)的組合、混合物配比的優(yōu)化以及改進(jìn)這些組分在載體上的沉積。
GB1413251和GB1512625說(shuō)明書敘述了通過(guò)采用特定量的鉀、銣和/或銫和銀一起沉積在多孔載體上的方法，獲得了高選擇性的催化劑。GB1581884說(shuō)明書敘述了含銀和特定量的鈉、鉀、銣或銫的催化劑能提高催化劑的活性和選擇性。
此外，US4690913說(shuō)明書敘述了沉積在載體上的銀顆粒是微小和均勻的，因此用作催化劑時(shí)具有高度的活性，并且公開(kāi)了一種用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑，該催化劑中從外表面層到內(nèi)表面層其銀顆粒的載持量是均一的。
另一方面，當(dāng)鎢用作反應(yīng)加速劑時(shí)，如日本專利公開(kāi)No.61-21701公開(kāi)的以銀和堿金屬鎢酸鹽沉積在含有少量鈉的α-氧化鋁載體上的催化劑。但是該公開(kāi)的專利中鎢的用量限定在高濃度范圍，并規(guī)定只有當(dāng)鈉在載體中的含量不高于0.07%(重量)時(shí)催化劑才具有催化效力。此外，并沒(méi)有提出當(dāng)鎢用量少時(shí)鎢是否具有明顯的加速效應(yīng)。
EP266015-A說(shuō)明書公開(kāi)了一種含對(duì)加速反應(yīng)具有有效量的錸和鎢以及銀的催化劑組合物。該說(shuō)明書描述了鎢與錸相結(jié)合具有加速效果，但不含錸時(shí)鎢就沒(méi)有加速作用。此外，EP357292-A說(shuō)明書公開(kāi)了含鎢、堿金屬和硫的銀催化劑。在該說(shuō)明書中指出添加的硫作為催化劑的一個(gè)組分是重要的，但是，并沒(méi)有表明不存在硫時(shí)是否能獲得高性能的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于由乙烯制備環(huán)氧乙烷的催化劑，該催化劑包括多孔性載體以及在載體上至少沉積有銀、鎢和/銫，其中(A)銀、鎢和銫的載持量分別為5-50%(重量)，5-700ppm和250-2000ppm;
(B)銀是沉積在載體的外表面和載體孔的內(nèi)表面;
(C)沉積在載體上的銀顆粒的平均直徑在0.01-0.4微米范圍;
(D)催化劑外表面層的銀載持量(SA)及催化劑最內(nèi)層的銀載持量(IA)滿足下式IA≥0.65SA(E)鎢是沉積在載體的外表面和載體孔的內(nèi)表面，鎢在催化劑外表面層的載持量(SW)及在催化劑最內(nèi)層的載持量(IW)滿足下式IW≥0.5SW以及(F)銫是沉積在載體的外表面和載體孔的內(nèi)表面，銫在催化劑外表面層的載持量(SC)及銫在催化劑的最內(nèi)層的載持量(IC)滿足下式IC≥0.7SC根據(jù)本發(fā)明，也提供制備用于由乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑的方法，該法包括用至少含銀鹽、鎢鹽、銫鹽以及作為配位形成劑的胺的水溶液浸漬多孔性載體，用過(guò)熱蒸汽加熱載體，至少使銀、鎢及銫沉積在載體上，從而形成具有如上(A)-(F)特征的催化劑。
本發(fā)明的催化劑以及催化劑的制備方法在下文中將進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
(催化劑組合物)
本發(fā)明的催化劑含如上所述的銀、鎢、銫以及在某些情況下至少含一種選自包括堿金屬(除銫外)、堿土金屬、稀土金屬以及根據(jù)IUPAC(1970)周期表中ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB和ⅥA族中的金屬(下文中稱為“輔助金屬”)及碲。
在本發(fā)明的催化劑中銀在載體上的沉積量為5-50%(重量)，優(yōu)選5-25%(重量)(以催化劑的總重量計(jì))。所沉積的銀常以金屬銀的形態(tài)沉積在載體上。除銀以外，本發(fā)明的催化劑還包括作為反應(yīng)加速劑的鎢，用量為5-700ppm，優(yōu)選20-650ppm(以催化劑的總重量計(jì))，銫的用量為250-2000ppm，優(yōu)選250-1300ppm(以催化劑總重量計(jì))。
本發(fā)明的催化劑可含如上所述的輔助金屬，只要添加的金屬不降低催化劑的性能。
除銫以外的堿金屬包括鋰、鈉、鉀或銣。
堿土金屬包括鈹、鎂、鈣、鍶或鋇。
稀土金屬包括鈧、釔、釤、鈰、鑭、釹、鐠或銪。
周期表ⅠB族金屬包括銅或金。
周期表ⅡB族金屬包括鋅、鎘或汞。
周期表ⅢB族金屬包括硼、鎵、銦或鉈。
周期表ⅣA族金屬包括鈦、鋯或鉿。
周期表ⅣB族金屬包括硅、鍺、錫或鉛。
周期表ⅤA族金屬包括釩、鈮或鉭。
周期表ⅤB族金屬包括磷、砷、銻或鉍。
周期表ⅥA族金屬包括鉻或鉬。
嚴(yán)格地講，輔助金屬的載持量根據(jù)金屬的種類而有差異，一般其用量范圍為10-10000ppm，優(yōu)選10-5000ppm。每類金屬的優(yōu)選載持量對(duì)堿金屬為10-3000ppm，除堿金屬外的其它金屬為10-4000ppm。
(多孔載體)多孔的耐火材料常用作多孔載體。多孔載體的實(shí)例如氧化鋁、碳化硅、二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鎂。以α-氧化鋁作為主要成分的載體是適用的。載體的表面積為0.6-10m2/g，優(yōu)選0.6-5m2/g，最優(yōu)選0.8-2m2/g。為了保持載體的強(qiáng)度和浸漬操作的簡(jiǎn)便性而保持這樣的表面積時(shí)，載體的水吸收率優(yōu)選為20-50%，更優(yōu)選25-45%。載體可含二氧化硅。
關(guān)于載體的形狀沒(méi)有任何特別的限制，可以具有任何形狀如球形、顆粒狀、環(huán)形或馬鞍形。根據(jù)實(shí)用的觀點(diǎn)，增加有效的因子、降低催化劑在所裝載條件下的差壓以及防止催化劑在裝載和運(yùn)行時(shí)的粉化、并考慮到催化劑是放在為環(huán)氧乙烷合成中常用的熱交換器型多管反應(yīng)器中使用的，環(huán)形是優(yōu)選的。此外，載體的壓縮強(qiáng)度優(yōu)選不小于3kg。
(催化劑組分)能有利于用于形成作為本發(fā)明催化劑的催化劑組分銀的銀化合物可以是能與胺形成可溶于水溶劑的配合物并在不高于500℃，優(yōu)選不高于300℃，特別優(yōu)選不高于260℃下分解，并能沉積為銀的任何銀化合物。這類銀化合物的實(shí)例是氧化銀、硝酸銀、碳酸銀及羧酸銀如乙酸銀和草酸銀。這些銀化合物中羧酸銀是優(yōu)選的，具體地說(shuō)草酸銀是最優(yōu)選的。
胺作為配位形成劑可以是任一能使上述銀化合物溶解在水溶劑中的胺。這類胺的實(shí)例包括吡啶、乙腈、氨及具有1-6個(gè)碳原子的胺。優(yōu)選的是氨、單胺如吡啶和丁胺、鏈烷醇胺如乙醇胺以及多胺如乙二胺和1，3-丙二胺。尤以乙二胺或1，3-丙二胺是優(yōu)選使用的，它們組合使用是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明催化劑的鎢化合物是可溶于適當(dāng)溶劑中的一類化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和堿金屬的溶劑中。這類鎢化合物的實(shí)例是原鎢酸、二鎢酸、仲鎢酸及它們的銨鹽。此外，堿金屬鎢酸鹽也能采用。
用于本發(fā)明催化劑中的堿金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的一類化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和堿金屬的溶劑中。這類堿金屬化合物的實(shí)例包括堿金屬硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽以及堿金屬的醇鹽。具體的實(shí)例是硝酸銫、氫氧化銫、氯化銫、碳酸銫、硝酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、硫酸鋰、硼酸鋰、鉻酸鋰、鉬酸鋰、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、硼酸鈉、鉻酸鈉、乙醇鈉、硝酸鉀及硝酸銣。
用于本發(fā)明催化劑中的堿土金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的一類化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和堿土金屬的溶劑中。這類堿土金屬化合物的實(shí)例包括堿土金屬的硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽以及堿土金屬的醇鹽。具體的實(shí)例是硝酸鈹、硝酸鎂、碳酸鎂、草酸鎂、乙醇鎂、硝酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、乙酸鈣、硫酸鈣、鉬酸鈣、硝酸鋇，氫氧化鋇、氯化鋇、硫酸鋇、硫酸鍶、氫氧化鍶、氯化鍶以及硝酸鍶。
用于本發(fā)明催化劑的稀土金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和稀土金屬的溶劑中。這類稀土金屬化合物的實(shí)例包括稀土金屬的硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽及稀土金屬的醇鹽。具體的實(shí)例是硝酸釔、氯化釔、碳酸釔、草酸釔、乙酸釔、乙醇釔、硝酸釤、氯化釤、草酸釤、硝酸鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、硫酸鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸鐠以及硝酸銪。
用于本發(fā)明催化劑中ⅠB族金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和ⅠB族金屬的溶劑中。這樣的ⅠB族化合物的實(shí)例包括ⅠB族金屬的硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽以及氯金酸鹽。具體的實(shí)例是硝酸銅、氯化銅、氫氧化銅、碳酸銅、草酸銅、乙酸銅、硫酸銅、草酸銅、鉬酸銅、四氯金酸鋰、四氯金酸鈉、四氯金酸鉀、二氯金酸鈉、二氯金酸鉀。
用于本發(fā)明催化劑中ⅡB族金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和ⅡB族金屬的溶劑中。這樣的ⅡB族化合物的實(shí)例包括ⅡB族金屬硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽以及ⅡB族金屬的醇鹽。具體的實(shí)例是硝酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、草酸鋅、乙酸鋅、硼酸鋅、鉻酸鋅、鉬酸鋅、二乙醇鋅、硝酸鎘、氫氧化鎘、氯化鎘、碳酸鎘、鉬酸鎘、硝酸汞以及硫酸汞。
用于本發(fā)明催化劑中ⅢB族金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和ⅢB族金屬的溶劑中。這樣的ⅢB族金屬化合物的實(shí)例包括ⅢB族金屬的硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽以及ⅢB族金屬醇鹽。具體的實(shí)例是硼酸銨、硼酸鉀、硼酸鈉、硼酸鋰、硼酸鋇、硝酸鎵、氫氧化鎵、氯化鎵、硝酸銦、氯化銦、硫酸銦、異丙醇銦、硝酸鉈、氯化鉈、草酸鉈、硫酸鉈。
用于本發(fā)明催化劑中ⅣA族金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和ⅣA族金屬的溶劑中。這樣的ⅣA族金屬化合物的實(shí)例包括ⅣA族金屬的硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽及醇鹽、鈦酸鹽和鋯酸鹽。具體的實(shí)例是四異丙氧基鈦、硝酸鋯、氫氧化鋯、氯化鋯、硫酸鋯、四甲氧基鋯、氯化鉿、鋯酸鋰、鋯酸鈉以及鋯酸鉀。
用于本發(fā)明催化劑中ⅣB族金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和ⅣB族金屬的溶劑中。這樣的ⅣB族金屬化合物的實(shí)例包括ⅣB族金屬的硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽及醇鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽和錫酸鹽。具體的實(shí)例是硅酸乙酯、鍺酸鋰、鍺酸鈉、鍺酸鉀、氯化錫、草酸錫、乙酸錫、硫酸錫、錫酸鋰、錫酸鈉、錫酸鉀、四乙醇錫、硝酸鉛、氫氧化鉛、草酸鉛、硼酸鉛、鉻酸鉛、鉬酸鉛以及異丙醇鉛。
用于本發(fā)明催化劑中的ⅤA族金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和ⅤA族金屬的溶劑中。這樣的ⅤA族金屬化合物的實(shí)例包括ⅤA族金屬的氫氧化物、鹵化物、草酸鹽及醇鹽，釩酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽。具體的實(shí)例是氯化釩、三乙醇釩、釩酸鈉、釩酸鉀、釩酸鈣、氯化鈮、草酸鈮、乙醇鈮、鈮酸鉀、氫氧化鉭、氯化鉭、異丙醇鉭、鉭酸鈉以及鉭酸鉀。
用于本發(fā)明催化劑中的ⅤB族金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和ⅤB族金屬的溶劑中。這樣的ⅤA族金屬化合物的實(shí)例包括ⅤB族金屬的硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽及醇鹽，磷酸鹽及磷酸氫鹽。具體的實(shí)例是磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫鍶、氯化砷、三乙醇砷、氯化銻、硫酸銻、三乙醇銻、硝酸鉍、氯化鉍和硫酸鉍。
用于本發(fā)明催化劑中ⅥA族金屬化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和ⅥA族金屬的溶劑中。這樣的ⅥA族金屬化合物的實(shí)例包括ⅥA族金屬的硝酸鹽、鹵化物、羧酸鹽及硫酸鹽，鉻酸鹽和鉬酸鹽。具體的實(shí)例是硝酸鉻、氯化鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、鉻酸鋰、鉻酸鈉、鉻酸鉀、鉻酸銣、鉻酸銫、鉻酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋰、鉬酸銫、鉬酸鉀及鉬酸鈣。
用于本發(fā)明催化劑中的碲化合物是可溶解于適當(dāng)溶劑中的化合物。優(yōu)選的化合物是可溶解在用于沉積銀和碲(telluriummeta)的溶劑中。這樣的碲化合物的實(shí)例包括鹵化物、碲酸鹽及亞碲酸鹽。具體的實(shí)例是氯化碲、碲酸銨、碲酸鈉、碲酸鉀、亞碲酸鋰、亞碲酸鈉、亞碲酸鉀、亞碲酸鈣和亞碲酸鍶。
(催化劑的制備)上述任何一種化合物可以以各種方法將其沉積在多孔載體上。最現(xiàn)實(shí)的方法是銀化合物可以與胺以水溶液的形態(tài)被使用。所用的水溶液可以含添加的醇類等。
浸漬溶液中銀的濃度是按制成的催化劑中沉積的銀重量為催化劑重量的5-50%進(jìn)行選擇。浸漬操作按通常的方法進(jìn)行。如果需要，所浸漬的載體還可以附加施以減壓、加熱或噴霧。添加的胺量足以與銀化合物形成配合物(通常，兩個(gè)氨基團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)銀原子)。一般所加入的胺量以高于形成配合物所需等當(dāng)量的5-30%是妥當(dāng)和優(yōu)選的，鎢化合物和/或堿金屬化合物可以與銀化合物同時(shí)沉積在載體上或在銀沉積之前或以后進(jìn)行沉積。
浸漬操作之后進(jìn)行熱處理，根據(jù)銀沉積到載體上的要求選擇處理的溫度和處理的周期。此時(shí)，最好選擇能使銀以細(xì)微顆粒狀盡可能均勻地沉積在載體上的條件。
在制備本發(fā)明催化劑的方法中，銀優(yōu)選通過(guò)用至少含銀鹽、鎢鹽、銫鹽和作為配合物形成劑的胺的水溶液浸漬過(guò)的多孔載體，在溫度不低于120℃下，在多孔載體至少仍含部分水溶液的條件下與過(guò)熱蒸汽相接觸而沉積在載體上。具體地說(shuō)，銀通過(guò)用含至少一種銀鹽、一種鎢鹽、一種銫鹽和作為配合物形成劑的胺的水溶液浸漬過(guò)的載體，在溫度為120-500℃，優(yōu)選120-300℃，特別優(yōu)選150-260℃下，在水溶液中含水介質(zhì)的干燥(脫水)比范圍為0-70%(重量)，優(yōu)選0-50%(重量)的條件下與過(guò)熱蒸汽相接觸而沉積在載體上是有利的。
使用過(guò)熱蒸汽的優(yōu)點(diǎn)在于能使催化劑各組分均勻地分布在載體上，因此總的來(lái)說(shuō)可改善催化劑的性能。然而，特別值得注意的是當(dāng)本發(fā)明含銀、鎢和銫的催化劑是通過(guò)蒸汽焙燒方法制備時(shí)，催化劑具有高度的活性和選擇性，是先有技術(shù)中蒸汽焙燒的效果所不能預(yù)期的。
根據(jù)工業(yè)上制造催化劑的觀點(diǎn)，以蒸汽壓接近正常大氣壓的過(guò)熱蒸汽作為本發(fā)明的過(guò)熱蒸汽是實(shí)際可行的。蒸汽溫度為120-500℃，優(yōu)選120-300℃，而150-260℃是特別優(yōu)選的。優(yōu)選加熱時(shí)間為1分鐘至3小時(shí)，但是，鑒于實(shí)際可行性和催化劑性能，希望較短的時(shí)間。通常，加熱周期從3至20分鐘是最優(yōu)選的。所需最短時(shí)間可根據(jù)所加熱的已浸漬過(guò)的載體量、蒸汽溫度及蒸汽流速來(lái)確定。鑒于所制造的催化劑的性能和實(shí)際可行性，蒸汽流速為0.3米/秒-5米/秒是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中用過(guò)熱蒸汽加熱可以按下述方法進(jìn)行。浸漬過(guò)的載體以單層或多層堆疊置于固定床或流動(dòng)床中，過(guò)熱蒸汽向上、向下或側(cè)向通過(guò)單層或多層載體層。因?yàn)槿枯d體層能被過(guò)熱蒸汽以均勻的溫度所加熱，所以各層中銀的分布是均勻的。根據(jù)實(shí)用的觀點(diǎn)，多層加熱是經(jīng)濟(jì)的。過(guò)熱蒸汽可以含一定量的氮、空氣等。出口處蒸汽含有胺和由銀鹽分解形成的其它分解產(chǎn)物，為了防止這些化合物的積聚應(yīng)以一定量蒸汽清洗?；旧?，過(guò)熱蒸汽再循環(huán)是可能的以使加熱更經(jīng)濟(jì)。例如，可將最初供入過(guò)熱蒸汽的90%重復(fù)循環(huán)使用，雖然再循環(huán)比例可根據(jù)蒸汽量和浸漬過(guò)的載體量而變化。
供制造本發(fā)明催化劑的方法中，優(yōu)選的是用含銀鹽和作為配合物形成劑的胺及必要時(shí)具有陽(yáng)離子成分和/或陰離子成分的水溶液浸漬多孔載體后用過(guò)熱蒸汽或者就這樣或者除去過(guò)量的浸漬液后進(jìn)行加熱，以使水溶液中含水介質(zhì)的干燥(脫水)比處于0-70%(重量)，優(yōu)選0-50%(重量)范圍內(nèi)，或者將浸漬過(guò)的載體干燥，如在溫度不低于100℃的空氣流中干燥，然后按上述方法用過(guò)熱蒸汽加熱，從而使銀沉積在載體上。
根據(jù)本發(fā)明催化劑規(guī)定的如上要求(C)，分布在外表面和載體孔的內(nèi)表面的銀微粒平均直徑可以用掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒截面的方法進(jìn)行測(cè)量。如，關(guān)于在掃描電子顯微鏡上(如放大30000倍)清晰地觀察到的銀微粒，可在照片上一定面積內(nèi)(如3cm×3cm)讀出銀微粒數(shù)和銀粒的直徑(當(dāng)微粒不是球形時(shí)取較短的直徑)，讀出的直徑總和被微粒總數(shù)所除(平均)得到平均直徑。
在本發(fā)明中，沉積在載體上的銀微粒優(yōu)選具有平均直徑范圍為0.01-0.4微米。具有平均直徑范圍為0.01-0.09微米是特別優(yōu)選的，而且具有直徑范圍為0.02-0.08微米的微粒在所有銀微粒中所占比例至少約60%，優(yōu)選80%。
根據(jù)本發(fā)明催化劑要求(D)的規(guī)定，銀在催化劑外表面層的載持量(SA)和銀在催化劑最內(nèi)層的載持量(IA)可以用逐漸將本發(fā)明的催化劑從外表面削至內(nèi)層并測(cè)量所削的每單位重量(如1g)催化劑的銀含量的方法來(lái)確定。
在本發(fā)明中，催化劑的外表面層系指從一粒催化劑(載體)顆粒的外表面向它的內(nèi)層盡可能均勻地削去平均約5%(重量，約4-6%范圍)的那一部分(一個(gè)催化劑顆粒的重量取作100%)。同樣，催化劑的最內(nèi)層系指從催化劑(載體)顆粒的外表面層向它的內(nèi)層盡可能均勻地削去平均約60%(重量，約50-70%范圍，優(yōu)選55-65%)后留下的內(nèi)層(最內(nèi)層)。
測(cè)定SA和IA的簡(jiǎn)單方法是(實(shí)例的方法)取30-50粒催化劑顆粒，測(cè)定它們的總重量，在一旋轉(zhuǎn)容器中旋轉(zhuǎn)催化劑顆粒以從表面向內(nèi)層切削這些顆粒，按照上述方法測(cè)定所有催化劑顆粒SA和IA的平均值。
在本發(fā)明的催化劑中，催化劑外表面層的銀載持量(SA)和催化劑最內(nèi)層的銀載持量(IA)之間滿足下述關(guān)系IA≥0.65SA，優(yōu)選IA≥0.7SA因此很明顯，在本發(fā)明催化劑中從催化劑顆粒的表面層向它的最內(nèi)層，銀微粒是很均勻地沉積的。
在本發(fā)明的催化劑中，從列于上述要求(C)的平均微粒直徑可知，分布在催化劑載體上的銀微粒是很細(xì)且均勻，實(shí)際上不含大的聚集團(tuán)塊這也是很明顯的。
此外，在本發(fā)明的催化劑中，除銀以外至少有鎢和銫沉積在載體的外表面和載體孔的內(nèi)表面。對(duì)于這些組分而言，催化劑外表面層的鎢載持量(SW)和催化劑最內(nèi)層的鎢載持量(IW)之間必須滿足下式IW≥0.5SW，優(yōu)選IW≥0.6SW并且催化劑外表面層銫的載持量(SC)和催化劑最內(nèi)層銫的載持量(IC)之間滿足下式IC≥0.7SC，優(yōu)選IC≥0.8SC
SW、IW、SC和IC可用與如上述關(guān)于測(cè)定銀微粒在催化劑中分布的SA和IA相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑含至少一類上述輔助金屬沉積在載體的外表面及載體孔的內(nèi)表面上時(shí)載體外表面輔助金屬載持量(SX)與載體最內(nèi)層輔助金屬的載持量(IX)之間滿足下式是特別有利的IX≥0.3SX，優(yōu)選IX≥0.4SX(反應(yīng)條件)用本發(fā)明催化劑使乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧乙烷的反應(yīng)可以常規(guī)操作方法來(lái)完成。如壓力為1-35kg/cm2，溫度為180℃-300℃，優(yōu)選200-260℃。乙烯的比例為1-80%(體積)、氧的比例為1-20%(體積)。一般優(yōu)選采用固定的比例的稀釋劑如20-70%(體積)，諸如甲烷等。氧可以空氣或工業(yè)氧氣形式供給。添加的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑如二氯乙烷能防止在催化劑中形成熱點(diǎn)并且能明顯改進(jìn)催化劑的性能，尤其是選擇性。加入的二氯乙烷優(yōu)選量是幾ppm至幾十ppm。


圖1是掃描電子顯微鏡放大30000倍)顯示本發(fā)明催化劑(實(shí)施例1)的內(nèi)部孔表面。
圖2是掃描電子顯微鏡(放大30000倍)顯示對(duì)照催化劑(對(duì)照實(shí)施例1)的內(nèi)部孔表面。
在下文將用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
228g硝酸銀(AgNO3)和135g草酸鉀(K2C2O4·H2O)分別溶解在1升水中。為了得到白色草酸銀沉淀，將兩溶液加熱到60℃逐步混合，過(guò)濾后，沉淀用蒸餾水洗滌除去鉀。這樣制得的一部分草酸銀(11.92g)(K2C2O4含水19.47%)逐滴用由3.41g乙二胺、0.94g丙二胺和4.40g水組成的胺混合溶液溶解以制備銀一胺配合物溶液。然后將該銀-胺配合物溶液在攪拌下與1ml含硝酸銫(Cs3.83%(重量))水溶液混合。然后，將1ml含鎢酸鈉Na2WO4·2H2O(含W2.09%(重量))水溶液加入到上述混合物中。
其后，將50gα-氧化鋁載體(表面積1.02m2/g、吸水率34.54%、平均孔徑1.9μm、二氧化硅含量3%、環(huán)形尺寸為8φ×3φ×8mm)浸入含銫和鎢的銀-胺配合物溶液中，在蒸發(fā)器中在減壓和室溫下完成浸漬。浸漬后的載體用250℃流速為2米/秒的過(guò)熱蒸汽加熱15分鐘制備本發(fā)明的催化劑。沉積的Ag、Cs、W和Na的載持量依次是12%、674ppm、368ppm和92ppm。
催化劑外表面層的銀載持量(SA)與催化劑最內(nèi)層的銀載持量(IA)之間的關(guān)系給定為IA≈0.71SA，而Cs、W及Na分別為IC≈0.84SC、IW≈0.72SW及IX≈0.66SX。
將按上述方法制備的催化劑搗碎成6-10目大小，并取其3ml裝入內(nèi)徑為7.5mm的SUS制造的反應(yīng)管中。在壓力為7kg/cm2G、GHSV為4300h-1條件下將反應(yīng)氣體(含30%乙烯、8.5%氧氣，4.0ppm氯乙烯、6.0%二氧化碳、其余為氮?dú)?通過(guò)反應(yīng)管。一星期后當(dāng)氧轉(zhuǎn)化率達(dá)40%時(shí)的反應(yīng)溫度T40(℃，浴溫)一星期后氧轉(zhuǎn)化率達(dá)40%時(shí)環(huán)氧乙烷的選擇性(以乙烯為基礎(chǔ))S40(%)列于表1。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是也將硝酸鋰加入到銀一胺配合物溶液中，沉積的Ag、Cs、W、Na及Li的載持量分別為12%、674ppm、368ppm、92ppm及34ppm。
這樣制備的催化劑需按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是將加到銀-胺配合物溶液中的鎢溶液量降低一半。沉積的Ag、Cs、W和Na的載持量分別為12%、674ppm、183ppm和46ppm。
這樣制備的催化劑按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是將加到銀-胺配合物溶液中的鎢溶液量減少四分之三。沉積的Ag、Cs、W和Na的載持量分別為12%、674ppm、92ppm和23ppm。
這樣制備的催化劑需按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是將加到銀-胺配合物溶液中的鎢溶液量增加到1.5倍。沉積的Ag、Cs、W和Na的載持量分別為12%、674ppm、552ppm和138ppm。
這樣制備的催化劑需按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑并進(jìn)行反應(yīng)，只是浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是在銀-胺配合物溶液中也加入硝酸鋰，浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。沉積的Ag、Cs、W、Na和Li的載持量分別是12%、674ppm、368ppm、92ppm和174ppm。
這樣制備的催化劑按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例8用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是在銀-胺配合物溶液中也加入硝酸鈉，浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。沉積的Ag、Cs、W和Na的載持量分別為12%、674ppm、368ppm和115ppm。
這樣制備的催化劑按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是在銀-胺配合物溶液中加入碳酸鈉，浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。沉積的Ag、Cs、W和鈉的載持量分別為12%、674ppm、368ppm和207ppm。
這樣制備的催化劑按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例10用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是在銀-胺配合物溶液中也加入硝酸鋇，浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。沉積的Ag、Cs、W、Na和Ba的載持量分別為12%、674ppm、368ppm、92ppm和685ppm。
這樣制備的催化劑按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例11用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是在銀-胺配合物溶液中也加入硝酸鈣，浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。沉積的Ag、Cs、W、Na和Ca的載持量分別為12%、674ppm、368ppm、92ppm和400ppm。
這樣制備的催化劑按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例12用與實(shí)施例7相同的方法制備催化劑。制備的催化劑需在300℃下經(jīng)氫和氮(H2＝80ml/sec、N2＝80ml/sec)混合氣體流預(yù)處理3小時(shí)，其后用與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例13用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是用鎢酸鋰Li2WO4水溶液代替鎢酸鈉水溶液，浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。沉積的Ag、Cs、W和Li的載持量分別為12%、674ppm、368ppm和28ppm。
這樣制備的催化劑按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例14用與實(shí)施例13相同的方法制備催化劑，只是在銀-胺配合物溶液中也加入硝酸鋰，沉積的Ag、Cs、W和Li的載持量分別為12%、674ppm、368ppm和202ppm。
這樣制備的催化劑按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例15
用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是用氯化銫水溶液代替硝酸銫水溶液、鎢酸鋰水溶液代替鎢酸鈉水溶液，浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。沉積的Ag、Cs、W和Li的載持量分別為12%、674ppm、368ppm和28ppm。
這樣制備的催化劑按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例16用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是用碳酸銫水溶液代替硝酸銫水溶液，鎢酸鋰水溶液代替鎢酸鈉水溶液，浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。沉積的Ag、Cs、W和Li的載持量分別為12%、787ppm、368ppm和28ppm。
這樣制備的催化劑按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例17用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是用鎢酸鉀K2WO4水溶液代替鎢酸鈉水溶液，浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。沉積的Ag、Cs、W和K的載持量分別為12%、674ppm、368ppm和156ppm。
這樣制備的催化劑需按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
對(duì)照實(shí)施例1
用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑并進(jìn)行反應(yīng)，只是用空氣代替過(guò)熱蒸汽作為加熱浸漬過(guò)的載體的氣氛。結(jié)果列于表1。
催化劑外表面層的銀載持量(SA)與催化劑最內(nèi)層的銀載持量(IA)之間的關(guān)系給定為IA≈0.64SA。對(duì)Cs、W和Na分別為IC≈0.69SC、IW≈0.72SW和IX≈0.62SX。
對(duì)照實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是加到銀-胺配合物溶液中的鎢溶液量增加3倍。沉積的Ag、Cs、W和Na的載持量分別是12%、674ppm、1098ppm和276ppm。
這樣制備的催化劑需按與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例18-33用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，只是將列在表2中的化合物依次地也加到銀-胺配合物溶液中，浸漬過(guò)的載體用230℃過(guò)熱蒸汽加熱。沉積的金屬的載持量依次列于表2。
這樣制備的催化劑需按與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表2。
實(shí)施例34用與實(shí)施例7相同的方法制備催化劑并在190℃下用反應(yīng)氣體處理16小時(shí)。這樣制備的催化劑需按與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果列于表2。
表1S40(%) T40(℃)實(shí)施例號(hào)182.8247282.5235382.1241482.0236582.5252682.6242783.7252883.2252982.32731083.02501182.92351282.92441382.42381482.72491583.12541682.82501782.5255對(duì)照實(shí)施例號(hào)178.8289275.8306
表2實(shí)施沉積的金屬量 S40(%) T40(℃)化合物例號(hào)Ag(%)Cs(ppm)W(ppm)Na(ppm)X(ppm)18 Mg(NO3)212 674 368 92 Mg 24 82.5 25119 Y(NO3)312 674 368 92 Y 178 82.9 24620 Sm(NO3)312 674 368 92 Sm 300 82.1 24621 Ti(OCH(CH3)2)412 674 368 92 Tl 96 82.3 25522 Zn(NO3)212 674 368 92 Zn 130 82.4 25223 Cd(NO3)212 674 368 92 Cd 225 82.4 25024 (NH4)O·5B2O312 674 368 92 B 55 82.6 24925 SnCl412 674 368 92 Sn 237 82.1 25426 Si(OC2H5)412 674 368 92 Si 56 82.5 25527 Cu(NO3)212 674 368 92 Cu 160 82.0 26028 Ta2O5·nH2O 12 674 368 92 Ta 91 82.2 24829 (NH4)6Mo7O2412 674 368 92 Mo 48 82.6 25830 Bi(NO3)312 674 368 92 Bi 105 82.6 25331 KNO312 674 368 92 K 195 82.0 25732 Sr(NO3)212 674 368 92 Sr 880 82.5 24433 (NH4)2TeO412 674 368 92 Te 128 82.7 25334 LiNO312 674 368 92 Li 174 82.5 239注在實(shí)施例21中所用的是Ti(OCH(CH3)2)4的乙醇溶液。
在實(shí)施例26中所用的是Si(OC2H5)4的乙醇溶液。
如上面所述，本發(fā)明催化劑在以乙烯氣相接觸氧化制造環(huán)氧乙烷的反應(yīng)中具有高選擇性，因此具有巨大的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.由乙烯制造環(huán)氧乙烷的催化劑，所述催化劑包括多孔載體和沉積在載體上的銀、鎢和銫，其中(A)銀、鎢和銫的載持量分別是5-50%(重量)、5-700ppm和250-2000ppm；(B)銀是沉積在所述載體的外表面和沉積在所述載體孔的內(nèi)表面；(C)沉積在所述的載體上銀微粒的平均直徑范圍為0.01-0.4微米；(D)在所述催化劑外表面層的銀載持量(SA)和在所述催化劑最內(nèi)層的銀載持量(IA)滿足下式IA≥0.65SA(E)鎢是沉積在所述載體的外表面和所述載體孔的內(nèi)表面，鎢在所述催化劑外表面層的載持量(SW)和鎢在所述催化劑的最內(nèi)層的載持量(IW)滿足下式IW≥0.5SW(F)銫是沉積在所述載體的外表面和所述載體孔的內(nèi)表面，銫在所述催化劑外表面層的載持量(SC)和在所述催化劑的最內(nèi)層的載持量(IC)滿足下式IC≥0.7SC。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中至少一種金屬選自除銫以外的堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB及ⅥA族金屬及碲作為輔助金屬沉積在所述載體的外表面和所述載體孔的內(nèi)表面，所述選擇的金屬的載持量為10-10，000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述堿金屬是鋰、鈉、鉀或銣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述堿土金屬是鈹、鎂、鈣、鍶或鋇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述稀土元素金屬是鈧、釔、釤、鈰、鑭、釹、鐠或銪。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述周期表ⅠB族金屬是銅或金。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述周期表ⅡB族金屬是鋅、鎘或汞。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述周期表ⅢB族金屬是硼、鎵、銦或鉈。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述周期表ⅣA族金屬是鈦、鋯或鉿。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述周期表ⅣB族金屬是硅、鍺、錫或鉛。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述周期表ⅤA族金屬是釩、鈮或鉭。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述周期表ⅤB族金屬是磷、砷、銻或鉍。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述周期表ⅥA族金屬是鉻或鉬。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述輔助金屬在所述載體外表面層的載持量(SX)與所述輔助金屬在所述載體最內(nèi)表面的載持量(IX)滿足下式IX≥0.3SX。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中沉積在所述載體孔的內(nèi)表面的銀微粒具有平均直徑范圍為0.01-0.09微米，且具有直徑范圍為0.02-0.08微米的銀微粒至少為所有銀微粒的60%。
16.制備由乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用催化劑的方法，該方法包括用含至少一種銀鹽、一種鎢鹽、一種銫鹽及作為配合物形成劑的胺的水溶液浸漬多孔載體，并用過(guò)熱蒸汽加熱所述的載體，至少使銀、鎢和銫沉積在所述的載體上，從而形成權(quán)利要求1的催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述用含至少一種銀鹽，一種鎢鹽、一種銫鹽和作為配合物形成劑的胺的水溶液浸漬過(guò)的多孔載體，在不低于120℃溫度下，在所述的多孔載體含所述水溶液的條件下與過(guò)熱蒸汽相接觸，從而使至少銀、鎢和銫沉積在所述的載體上。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的用含至少一種銀鹽、一種鎢鹽、一種銫鹽和作為配合物形成劑的胺的水溶液浸漬過(guò)的多孔載體，在120-300℃溫度下，在所述水溶液中含水介質(zhì)干燥比范圍為0-70%(重量)的條件下與過(guò)熱蒸汽相接觸，從而至少使銀、鎢和銫沉積在所述的載體上。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述銀鹽是羧酸銀、所述鎢鹽是鎢酸鈉、鎢酸鋰或鎢酸鉀以及所述的銫鹽是硝酸銫、氯化銫、碳酸銫或氫化銫。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的水溶液還含有作為輔助金屬鹽的至少一種選自除銫鹽以外的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽、及周期表ⅡB、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB和ⅥA族金屬鹽及碲鹽，從而使所述的輔助金屬沉積在所述的載體上。
全文摘要
供制造環(huán)氧乙烷的催化劑，該催化劑含銀、鎢、銫及在某些情況下除銫以外的堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和/或選自周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB和ⅥA族金屬以碲。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用為由乙烯氣相接觸氧化制造環(huán)氧乙烷提供高選擇性。
文檔編號(hào)B01J23/68GK1098962SQ9410458
公開(kāi)日1995年2月22日 申請(qǐng)日期1994年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月14日
發(fā)明者巖倉(cāng)具敦, 川勝由佳子 申請(qǐng)人:三菱油化株式會(huì)社