專利名稱::戊烯酸加氫羧化制備己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種制備己二酸的方法。這種方法就是戊烯酸的加氫羧化,即是說讓水和一氧化碳同至少一種戊烯酸發(fā)生反應(yīng)。在USPatent3,579,551中提出了一種制備羧酸的方法,即讓烯屬不飽和化合物同一氧化碳和水發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)中加上一種催化劑組合物,這種催化劑組合物主要包含銥化合物或絡(luò)合物和含碘助催化劑。烯屬不飽和化合物在這個(gè)反應(yīng)中選擇性地轉(zhuǎn)化為直鏈或支鏈羧酸,優(yōu)選的反應(yīng)是在液相進(jìn)行,溫度在50℃和300℃之間(優(yōu)選的是在125℃和225℃之間),一氧化碳分壓適宜在5和3000p.s.i.a之間,或者甚至在25到1000p.s.i.a之間。在這個(gè)方法中似乎任何來源的銥都可用,也提到多種來源的含碘助催化劑,I/Ir原子比率的變化范圍較大(從1∶1到2500∶1),優(yōu)選的是在3∶1到300∶1之間。液體反應(yīng)混合物可包含同催化劑系統(tǒng)相容的任何溶劑,優(yōu)選的是C2-C20一元羧酸。例1是從丙烯開始進(jìn)行的,它表明這樣的系統(tǒng)促進(jìn)了支鏈羧酸(異丁酸)的生成。例19是以1-己烯開始進(jìn)行的,它證實(shí)的確能得到高比例的支鏈羧酸。上面提到的USPatent也存在有缺點(diǎn)(缺乏對直鏈羧酸的選擇性)。實(shí)際上,在USPatent3,816,489中就提出,讓上面所說的反應(yīng)在這樣的條件下進(jìn)行,即讓I/Ir原子比率在3∶1到100∶1之間,以主要產(chǎn)生末端羧酸。如果原材料來源不含不飽和烯鍵的無官能化合物,特別如果原材料就是烯,則這種技術(shù)的基本的優(yōu)點(diǎn)是無可爭議的,但如果原材料除了不飽和烯鍵外還包含在上面所說的反應(yīng)條件下為活性的官能團(tuán),這種技術(shù)就會(huì)遇到許多困難。特別是,申請人的公司進(jìn)行的以戊烯酸開始的嘗試至少部分失敗了。由于在含不飽和烯鍵的原材料中還有-COOH官能團(tuán),會(huì)產(chǎn)生與想要達(dá)到的反應(yīng)不同的反應(yīng)。從而損害、甚至完全替換了后者。在這樣的情況下,當(dāng)然希望能夠找到一種方法,它能使所要求的羰基化反應(yīng)能很好地進(jìn)行,同時(shí)又能提供對己二酸的顯著的選擇性。因此,本發(fā)明的目的就是提出一種制備己二酸的方法,就是說讓水和一氧化碳同至少一種戊烯酸發(fā)生反應(yīng)。其中存在以銥為基礎(chǔ)的催化劑和至少一種含碘助催化劑,反應(yīng)在被提高了的溫度下進(jìn)行,壓力高于大氣壓,且反應(yīng)在至少一種選自含不多于20個(gè)碳原子的飽和脂族羧酸,烯屬脂族羧酸和芳香族羧酸的羧酸中進(jìn)行,I/Ir原子比低于10。在本發(fā)明的范圍內(nèi),所謂戊烯酸就是指2-戊烯酸,3-戊烯酸,4-戊烯酸以及它們的混合物。4-戊烯酸能產(chǎn)生好的結(jié)果,但卻不容易得到。孤立的或者與它的異構(gòu)體相混合的3-戊烯酸從可得到性和結(jié)果兩方面看都特別合適。根據(jù)本發(fā)明的方法要求一種建立在銥的基礎(chǔ)上的催化劑,各種來源的銥均可使用。作為適合于本方法實(shí)施的銥來源例子,可列舉如下金屬Ir,IrO2,Ir2O3,IrCl3;IrCl3,3H2O;IrBr3;IrBr3,3H2O;IrI3;Ir2(CO)4Cl2;Ir2(CO)4I2;Ir2(CO)8;Ir4(CO)12;Ir2(CO)[P(C6H5)3]2I;Ir(CO)[P(C6H5)3]2CI;Ir[P(C6H5)3]3I;HIr[P(C6H5)3]3(CO);Ir(acac)(CO)2[IrC](Cod)]2(Cod1,5-環(huán)辛二烯,acac乙酰丙酮酸根)更適合于本方法實(shí)施的是〔IrCl(Cod)〕2、Ir4(CO)12和Ir(acac)(CO)2。銥的用量有很大范圍。一般說,在定量上,以每升反應(yīng)混合物和金屬銥的摩爾表示,10-4-10-1(包括端值)產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。更少的量也可以使用,然而,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),用量少則反應(yīng)速率低,大劑量又使經(jīng)濟(jì)上的不利。銥濃度最好為5×10-4和10-2mol/l(包括5×10-4和10-2)。本過程中含碘助催化劑的范圍指的是HI和在反應(yīng)條件下能夠產(chǎn)生HI的有機(jī)碘化合物,尤其值得推薦的有機(jī)碘化合物是C1-C10烷基碘,特別是甲基碘。根據(jù)本方法的本質(zhì)特征,所用含碘助催化劑量是使I/Ir摩爾比低于10。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)谋壤龖?yīng)該略高于或等于0.1,I/Ir摩爾比的范圍最好在1和5之間(包括1和5)。根據(jù)本發(fā)明,水的存在對于本方法的操作是必不可少的。所用水的量一般為水/戊烯酸摩爾比在0.01和10之間(包括0.01和10)。大劑量是不合適的,因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)大劑量會(huì)造成催化劑活性喪失。假如,在使用本方法時(shí),不斷地注入水,而不是在加氫羧化反應(yīng)之前用其它進(jìn)料引入,那么,在反應(yīng)混合物中水/戊烯酸摩爾比可以暫時(shí)低于上面提到的最低值。水/戊烯酸摩爾比最好是在0.01和1范圍之間(包括0.01和1),上面提到有關(guān)最低值的情況也適用。根據(jù)本發(fā)明的另一本質(zhì)特性,反應(yīng)在至少從含有不超過20碳原子的飽和脂族羧酸、烯脂族羧酸和芳香族羧酸中選出的一種羧酸中進(jìn)行。在本方法的范圍內(nèi),羧酸的精確性質(zhì)并不是至關(guān)重要的,只是這種酸反應(yīng)條件下處于液體狀態(tài)。能夠提到的可用于本發(fā)明方法的羧酸例子有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己二酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸,上述2或3種戊烯酸的混合物、苯甲酸和苯乙酸。最好使用一種C2-C6飽和脂族羧酸。乙酸尤其適合本發(fā)明。己二酸恰是本發(fā)明過程中制備的目的化合物,當(dāng)然是適用的。本發(fā)明的另一優(yōu)選方案包括使用2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸以及這些酸的各種混合物作為羧酸。反應(yīng)混合物中羧酸含量的變動(dòng)范圍較大,例如,以反應(yīng)混合物的體積計(jì)為10%到99%(包括10%和99%),最好的量是占體積的30%和99%之間(包括30%和99%)。當(dāng)使用的羧酸選自戊烯酸,上面提到的這些值的上限是明顯定位的。正如本說明書開始時(shí)所說,反應(yīng)是在高于大氣壓和一氧化碳的存在情況下進(jìn)行的。作為商業(yè)上可行的基本純的物質(zhì)或工業(yè)級一氧化碳可以使用。反應(yīng)最好在液相中進(jìn)行,整個(gè)壓力的變動(dòng)范圍很廣,反應(yīng)溫度一般在100°和240℃之間,最好是在160℃和190℃之間。一氧化碳的分壓一般在2和250巴之間,如果根據(jù)本發(fā)明令人滿意地完成過程,將是5和100巴之間。反應(yīng)混合物包括飽和脂族羧酸、烯脂族羧酸或芳香族羧酸、水、一種或多種銥源、一種或多種含碘助催化劑,以及如果合適的話,使用的全部或部分戊烯酸以及反應(yīng)產(chǎn)物。在反應(yīng)結(jié)束或反應(yīng)到時(shí)間時(shí),利用任何適當(dāng)?shù)氖侄螌⒓憾岱殖?,例如利用結(jié)晶作用和/或羧酸的蒸餾。下面的例子說明本發(fā)明。例1下列物質(zhì)放入一個(gè)預(yù)先用氬凈化過的玻璃安瓿中以濃度57%(重量)水溶液形式的0.045g(0.2mmol)的HI0.5g(28mmol)水以[IrCl(Cod)]2形式的33.6mg(0.1mmol)的銥2.0g(20mmol)3-戊烯酸10Cm3的乙酸安瓿放入125毫升的壓熱器中。壓熱器密封關(guān)閉,放在一個(gè)攪動(dòng)的爐中,連接壓力下供氣設(shè)備,引入2巴冷CO,混合物20分鐘加熱到175℃。當(dāng)達(dá)到這一溫度,壓力控制在20巴。20分鐘反應(yīng)時(shí)期后,攪動(dòng)和加熱停止,然后壓熱器冷卻和脫氣。利用氣相色譜和高效液相色譜分析反應(yīng)溶液。產(chǎn)物形成的量(基于轉(zhuǎn)換3-戊烯酸的摩爾量)如下線性程度(L)為75%3-戊烯酸轉(zhuǎn)化率(DC)為70%例2和例3利用例1中描述的操作方法,進(jìn)行最初系列的試驗(yàn),只有其中的HI量改變。達(dá)到具體的條件和結(jié)果,所有條件都是一樣的,列在表(Ⅰ)中,其中使用的代號與例1的情況一樣表Ⅰ</tables>例4按例3重復(fù)使用例1中描述過的操作程序,以〔IrCl(Cod)〕2形式的銥含量減少12.6mg(0.0375mmol),其它各種料的量保持不變。因此HI/Ir摩爾比為8。要求溫度下反應(yīng)時(shí)間為60分?jǐn)?shù)。得到的結(jié)果如下(利用例1中使用的代號)-3-戊烯酸DC58%-Al5%-L62%-M4L92%例5至例12-系列試驗(yàn)在壓熱器中進(jìn)行,并且應(yīng)用包括下列物質(zhì)的原料,按上述程序操作-以Ir4(CO)12形式的0.1mmol的銥-以濃度為57%(重量)水溶液形式的0.2mmol的HI-20mmol的3-戊烯酸-各種量的水-10Cm3的乙酸表Ⅱ收集了具體條件和在175℃時(shí)經(jīng)過20分鐘反應(yīng)得到的結(jié)果,其中P(CO)表示在該溫度下一氧化碳的分壓。例13上述例6重復(fù),只是溫度改變(190℃)所有的條件相同,得到的結(jié)果如下DC(%)=84Al(%)=39L(%)=76M4L(%)=9例14上述例6重復(fù),只是銥的量改變(0.05mmol)。所有條件相同,得到的結(jié)果如下DC(%)=26Al(%)=39L(%)=63M4L(%)=23例15上述例6重復(fù),銥的量加倍。所有條件相同,得到的結(jié)果如下DC(%)=73Al(%)=56L(%)=82M4L(%)=9比較試驗(yàn)上述例6重復(fù),HI被等量的HBr替代。所有條件相同,得到的結(jié)果如下DC(%)=9Al(%)=0M4L(%)=83例16和例17上述例6重復(fù),只有戊烯酸的性質(zhì)改變。所有條件相同,具體條件和結(jié)果收集在下面的表Ⅲ中表Ⅲ<tablesid="table3"num="003"><tablealign="center">Ref.加入酸DC%A1%L%M4L%PA616172-戊烯酸3-戊烯酸4-戊烯酸701004565,56354,58188888,514,563,5324</table></tables>例18將下列物質(zhì)裝入預(yù)先用氬凈化過的玻璃安瓿中以〔IrCl(Cod)〕2形式的33.6mg(0.1mmol)的銥以濃度為57%(重量)水溶液形式的0.045g(0.2mmol)的HI0.5g(28mmol)的水11.9g(119mmol)的3-戊烯酸安瓿放入125-毫升的壓熱器中。壓熱器密封關(guān)閉,放入攪動(dòng)的爐中,連通壓力供氣裝置,引入2巴冷CO,混合物20分鐘加熱到175℃。達(dá)到這一溫度后,壓力控制在20巴。55分鐘反應(yīng)時(shí)間后,停止攪動(dòng)和加熱,反應(yīng)溶液按例1中的方法分析。得到下列樣品(利用例1中使用的代號)-3-戊烯酸DC34%-Al71%-L86%-M4L11%例19用下面物料重復(fù)例18以〔IrCl(Cod)〕2形式的33.6mg(0.1mmol)的銥以濃度為57%(重量)水溶液形式的0.045g(0.2mmol)的HI0.5g(28mmol)的水10g的己二酸2.0g(2mmol)3-戊烯酸得到下列結(jié)果(利用例1情況中使用的代號)-3-戊烯酸DC95%-Al(形成己二酸,排除最初加入的酸)77%-L86%-M4L12%例20利用下面物料重復(fù)例18以〔IrCl(Cod)〕2形式的33.6mg(0.1mmol)的銥以濃度為57%(重量)水溶液形式的0.045g(0.2mmol)的HI0.5g(28mmol)的水2.0g(2mmol)的3-戊烯酸10g的2-戊烯酸得到下列的結(jié)果(利用例1情況中使用的代號)-3-戊烯酸DC40%-Al59%-L83%-M4L3%權(quán)利要求1.利用水與一氧化碳在至少有一種戊烯酸存在的反應(yīng)制備已二酸的方法,反應(yīng)中在銥催化劑和含碘助催化劑存在下于升溫和高于大氣壓的情況下,在從碳原子不多于20的飽和脂族羧酸、烯脂族羧酸和芳香族羧酸中選出的一至少一種羧酸中反應(yīng),其中I/Ir原子比低于10。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特點(diǎn)是,戊烯酸是選自3-戊烯酸,2-戊烯酸,4-戊烯酸和它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其特點(diǎn)是,水/戊烯酸的摩爾比率小于或等于10。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法,其特點(diǎn)是,羧酸選自C2-C6飽和脂族酸。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其特點(diǎn)是,羧酸是乙酸或己二酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法,其特點(diǎn)是,羧酸選自3-戊烯酸,2-戊烯酸,4-戊烯酸和其中兩種或三種的混合物。7.按照權(quán)利要求1至6之一的方法,其特點(diǎn)是,羧酸占反應(yīng)混合物體積的至少10%。8.按照權(quán)利要求4至6之一的方法,其特點(diǎn)是羧酸占反應(yīng)混合物體積的10%至99%(包括10%和99%),優(yōu)選的是占30%至99%(包括30%和99%)。9.按照權(quán)利要求1至8之一的方法,其特點(diǎn)是,銥在反應(yīng)混合物中的濃度在10-4mol/l和10-1mol/l之間(包括10-4和10-1)。10.按照權(quán)利要求1至9之一的方法,其特點(diǎn)是,反應(yīng)溫度是在100℃與240℃之間,優(yōu)選的是在160℃與190℃之間。11.按照權(quán)利要求1至10之一的方法,其特點(diǎn)是,一氧化碳的分壓是在2至250巴之間,優(yōu)選的是5至100巴之間。12.按照權(quán)利要求1至11之一的方法,其特點(diǎn)是,原子比I/Ir大于或等于0.1。13.按照權(quán)利要求1至12之一的方法,其特點(diǎn)是,原子比I/Ir是在1至5之間(包括1和5)。全文摘要本發(fā)明的主題是一種制備己二酸的方法,即讓水和一氧化碳同至少一種戊烯酸,在一種基于銥上的催化劑和至少一種含碘的助催化劑,于提高的溫度和壓力超過大氣壓的情況下,在選自碳原子數(shù)不多于20的飽和的脂族羧酸,烯脂族羧酸和芳香族羧酸的至少一種羧酸中進(jìn)行反應(yīng),其中原子比I/Ir低于10。文檔編號B01J23/46GK1066054SQ9210300公開日1992年11月11日申請日期1992年4月25日優(yōu)先權(quán)日1991年4月26日發(fā)明者菲利樸·丹尼斯,J-M·格羅塞林,F·麥茨申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司