專利名稱：烯屬不飽和羧酸加氫羧基化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯屬不飽和羧酸加氫羧基化方法，該方法通過在含有鈀源、雙齒二膦和陰離子源的催化劑體系存在下使所述烯屬不飽和羧酸與一氧化碳和選自水和羧酸的共反應物反應，從而制備二羧酸。
在WO 2001/68中，公開了一種具有3個或更多碳原子的烯屬不飽和化合物羰基化的方法，該方法通過在含有下述組分的催化劑體系存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和含羥基化合物進行反應(a)鈀源；(b)具有通式I的雙齒二膦，R1R2＞P-R3-R-R4-P＜R5R6(I)其中，P表示磷原子；R1、R2、R5和R6獨立地表示相同或不同任選取代的含叔碳原子的有機基團，該基團通過所述叔碳原子連接到所述磷原子上；R3和R4獨立地表示任選取代的亞烷基，R表示任選取代的芳族基團；(c)源自pKa低于3的酸的陰離子源，該pKa是在水溶液中于18℃測得的；該方法是在質子惰性溶劑存在下進行的。按照WO 2001/68優(yōu)選的含羥基化合物是水和鏈烷醇。特別地，在此文獻中沒有提及不飽和羧酸的加氫羧基化。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述用于烯屬不飽和羧酸與一氧化碳和選自水和羧酸的共反應物的加氫羧基化的方法，能在不同于WO 2001/68所述的催化體系存在下非常有效地進行，因為分離溶劑的存在僅是任選的。另一方面，陰離子源并不限于pKa低于3的物質。
因此，本發(fā)明提供一種烯屬不飽和羧酸加氫羧基化方法，該方法是通過在含有下述組分的催化劑體系存在下使所述烯屬不飽和羧酸與一氧化碳和選自水和羧酸的共反應物進行反應
(a)鈀源；(b)具有通式I的雙齒二膦，R1R2＞P-R3-R-R4-P＜R5R6(I)其中，P表示磷原子；R1、R2、R5和R6獨立地表示相同或不同任選取代的含叔碳原子的有機基團，該基團通過所述叔碳原子連接到所述磷原子上；R3和R4獨立地表示任選取代的亞烷基，R表示任選取代的芳族基團；(c)源自酸的陰離子源。
在本發(fā)明的方法中，組分(a)鈀的合適來源包括鈀金屬及其配合物和化合物，如鈀鹽，例如鈀和氫鹵酸、硝酸、硫酸或磺酸的鹽；鈀配合物，例如，與一氧化碳或乙酰丙酮的配合物，或與固體物質如離子交換劑結合的鈀。優(yōu)選地，使用鈀和羧酸的鹽，合適地，羧酸具有多達12個碳原子，如乙酸、丙酸和丁酸的鹽，或取代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸的鹽。一種非常合適的來源是乙酸鈀(II)。
在通式I的二膦中，R表示任選取代的芳族基團，其通過亞烷基連接到磷原子上。所述芳族基團可為單環(huán)基團如苯基或多環(huán)基團如萘基、蒽基或吲哚基。優(yōu)選地，芳族基團R僅含有碳原子，但R還能表示這樣一類芳族基團，其中碳鏈被一個或多個例如吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、噁唑(oxazole)或噻唑基團中的雜原子如氮、硫或氧原子所中斷。最優(yōu)選地，芳族基團R表示苯基。
任選地，所述芳族基團是被取代的。合適的取代基包括含有雜原子如鹵素、硫、磷、氧和氮的基團。這類基團的實例包括氯、溴、碘和具有下述通式的基團-O-H、-O-X2、-CO-X2、-CO-O-X2、-S-H、-S-X2、-CO-S-X2、-NH2、-NHX2、-NR2X3、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX2、-CO-NX2X3和-CI3，其中，X2和X3獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基和正丁基。
當芳族基團被取代時，其優(yōu)選被一個或多個芳基、烷基或環(huán)烷基所取代，優(yōu)選具有1-10個碳原子。合適的基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基、苯基和環(huán)己基。
但最優(yōu)選地，所述芳族基團是未取代的且僅被連接到將其與磷原子連接到一起的亞烷基上。優(yōu)選地，所述亞烷基連接在芳族基團的相鄰位置如其1位和2位上。
優(yōu)選地，所述亞烷基是低級亞烷基。至于低級亞烷基，可以理解為含有1-4年碳原子的亞烷基。所述亞烷基可以被例如烷基取代，也可以是未取代的。優(yōu)選地，所述亞烷基是未取代的。更優(yōu)選地，所述亞烷基是未取代的亞甲基或亞己基，最優(yōu)選為亞甲基。
R1、R2、R5和R6獨立地表示含叔碳原子的有機基團，該基團通過所述叔碳原子連接到所述磷原子上。R1、R2、R5和R6僅通過磷原子相互連接。所述有機基團優(yōu)選具有4-30個碳原子，更優(yōu)選具有4-20個碳原子，更優(yōu)選具有4-8個碳原子。所述叔碳原子可被脂族、環(huán)脂族或芳族取代基所取代，或者可形成取代的飽和或不飽和脂族環(huán)結構的一部分。因此，合適有機基團的實例是叔丁基、2-(2-甲基)-丁基、2-(2-乙基)丁基、2-(2-苯基)丁基、2-(2-甲基)戊基、2-(2-乙基)戊基、2-(2-甲基-4-苯基)-戊基、1-(1-甲基)環(huán)己基和1-金剛烷基，和這些基團的衍生物，其中，一個或多個碳原子被雜原子所取代。更優(yōu)選地，所述叔碳原子被烷基取代，也就是說，所述有機基團優(yōu)選是叔烷基。其中，叔丁基和1-金剛烷基是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，基團R1、R2、R5和R6表示相同的叔烷基，最優(yōu)選地，基團R1、R2、R5和R6為叔丁基。
特別優(yōu)選的雙齒二膦是1，2-二[二(叔丁基)膦甲基]苯(也稱作二[二(叔丁基)膦基]-o-二甲苯)。
雙齒二膦(催化劑組分(b))相對于每摩爾鈀原子(催化劑組分(a))的摩爾比范圍為0.5-20，優(yōu)選為1-10。
合適陰離子(即催化劑體系組分(c))的實例包括磷酸、硫酸、磺酸、羧酸和鹵代羧酸如三氟乙酸的陰離子。
磺酸是特別優(yōu)選的，例如三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸、2-羥基丙烷-2-磺酸、叔丁基磺酸和甲基磺酸。特別優(yōu)選的磺酸是甲基磺酸、叔丁基磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸。更優(yōu)選的陰離子是pKa大于3的酸如羧酸的陰離子。
合適羧酸是那些具有2-20個碳原子的羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和壬酸。適宜地，對應所述不飽和羧酸反應物的羧酸可用作催化劑組分(c)。如果反應物是3-戊烯酸，則這種酸也可方便地用作催化劑組分(c)。這種羧酸也可為所述反應物與其結構異構體的混合物。對于反應物是3-戊烯酸的情形，除了順式-3-戊烯酸和/或反式-3-戊烯酸之外，還包括2-和4-戊烯酸。
催化劑組分(c)也可為含有磺酸基團或羧酸基團的離子交換樹脂。
陰離子源和鈀即催化劑組分(c)和(b)的摩爾比合適地為2∶1至106∶1，更優(yōu)選為2∶1至105∶1。
所述方法任選可在溶劑存在下進行。
烯屬不飽和羧酸具有至少3個碳原子。優(yōu)選地，所述烯屬不飽和羧酸具有4-20個碳原子，更優(yōu)選為4-14個碳原子，如丙烯酸、2-順-戊烯酸和/或2-反-戊烯酸或其混合物、3-順-戊烯酸和/或3-反-戊烯酸或其3-戊烯酸混合物、4-戊烯酸、十一碳烯酸、環(huán)戊烯羧酸、二環(huán)戊烯羧酸和環(huán)己烯羧酸。所述烯屬不飽和羧酸可是取代或未取代的。
所述共反應物是水、羧酸或其組合。如果共反應物為水時，所得產物將是二元羧酸。當共反應物是羧酸時，得到一元羧酸。優(yōu)選地，所述羧酸共反應物具有與烯屬不飽和羧酸反應物相同數(shù)目的碳原子。
烯屬不飽和羧酸與水的比值(v/v)可在很寬范圍內變化，合適地為1∶0.1至1∶10，更合適為2∶1至1∶2。
本發(fā)明的加氫羧基化反應在適中的溫度和壓力下進行。合適的反應溫度為50-250℃，優(yōu)選為80-150℃。反應壓力通常至少為大氣壓。合適的壓力為0.1-15MPa(1-150bar)，優(yōu)選為0.5-8.5MPa(5-85bar)。
一氧化碳分壓為0.1-6.5MPa(1-65bar)是優(yōu)選的。在本發(fā)明的方法中，一氧化碳可以其純凈形式使用，或者采用惰性氣體如氮、二氧化碳或稀有氣體如氬進行稀釋。
在本發(fā)明的方法中，添加有限量的氫，如為所用一氧化碳量的3-20mol％，可促進加氫羰基化反應。但使用更高量的氫會引起不希望的烯屬不飽和羧酸反應物加氫。
在所述方法中使用的催化劑量不是特別重要。當鈀量相對于每摩爾烯屬不飽和化合物為10-7-10-1克原子時，能獲得良好結果。優(yōu)選地，此量為10-5-5.10-2克原子/摩爾。
將通過下述實施例描述本發(fā)明。
實施例1-33-戊烯酸加氫羧基化為己二酸在一個由HASTELLOY C制成的250ml攪拌高壓釜中，加入40ml二甘醇二甲醚、5ml水和15ml的3-戊烯酸(HASTELLOY C是商標)。接著，添加一種由0.1mol乙酸鈀、0.5mol配體和1mol甲烷磺酸組成的預成型催化劑組合物在10ml丙酮中的溶液，封閉高壓釜并抽空。
實施例1-3中的配體是1，2-二[二(叔丁基)膦基甲基]苯，在對比例A中配體是1，3-二(二叔丁基膦)丙烷。
高壓釜用CO加壓至3MPa，并加熱至90℃或105℃保持10小時。
在反應之后，將高壓釜冷卻并打開。其內容物由己二酸、二甘醇二甲醚和戊烯酸的漿料組成。
對于實施例1-3，此次操作的初始羰基化速率(mol/mol Pd/hr)，如表I所示，定義為在開始30％底物消耗期間一氧化碳消耗(壓降)的平均速率。對于對比例A，其未達到40％底物消耗，初始羰基化速率定義為在開始2小時內CO消耗的平均速率。
表I
實施例2和3漿料的液相采用GLC進行分析，表明在兩個實施例中戊烯酸轉化為己二酸的轉化率都大于90％。而且，通過室溫過濾，分別回收得到15g和17g白色己二酸。在d-DMSO中的1H NMR分析表明，兩個實施例中己二酸的純度都大于99％。
對比例A的漿料以同樣方法進行分析，表明戊烯酸轉化率為5mol％，純度為60％己二酸。
實施例4-7混合物中的3-戊烯酸加氫羧基化成為己二酸使用具有下述組成的混合底物
各30ml的四批這種混合底物與CO和水按下述方式進行反應。
在一個由HASTELLOY C制成的250ml磁力攪拌高壓釜中，加入如下表II規(guī)定的水和30ml實施例13的蒸餾產物。接著，添加0.1mol乙酸鈀和0.5mol配體1，2-二(二叔丁基膦甲基)苯，封閉高壓釜并抽空。高壓釜用H2和/或CO加壓至如表III所示的分壓，密封，加熱至135℃，并保持在該溫度下15小時。最后，冷卻高壓釜，并采用GLC對反應混合物進行分析。
反應混合物幾乎全部由固體己二酸組成。加入THF形成己二酸在THF中的漿料。THF相用GLC進行分析，由殘余戊烯酸確定戊烯酸的轉化率。在所有實驗中，戊烯酸轉化率都高于90％。對己二酸的選擇性＞95％。
此次操作的初始羰基化速率(mol/mol Pd/hr)如表I I所示，定義為在開始30％底物消耗期間一氧化碳消耗(壓降)的平均速率。
表II
*5ml是在反應后1hr加入**誘導時間是由存在于原料中的戊烯酸丁烯酯引起的(按照表II為6.1wt％)，在這里它最初轉化成為戊烯酸和丁二烯。在實施例17低的初始水濃度下，可迅速實現(xiàn)這一戊烯酸酯轉化。
權利要求
1.一種烯屬不飽和羧酸加氫羧基化方法，該方法通過在含有下述組分的催化劑體系存在下使所述烯屬不飽和羧酸與一氧化碳和選自水和羧酸的共反應物進行反應(a)鈀源；(b)具有通式I的雙齒二膦，R1R2＞P-R3-R-R4-P＜R5R6(I)其中，P表示磷原子；R1、R2、R5和R6獨立地表示相同或不同任選取代的含叔碳原子的有機基團，該基團通過所述叔碳原子連接到所述磷原子上；R3和R4獨立地表示任選取代的亞烷基，R表示任選取代的芳族基團；(c)源自酸的陰離子源。
2.權利要求1的方法，其中R表示苯基。
3.權利要求1或2的方法，其中R3和R4表示亞甲基。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中R1、R2、R5和R6表示叔丁基。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中陰離子源源自磺酸。
6.權利要求1-4任一項的方法，其中陰離子源源自羧酸。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中反應溫度為50-250℃，反應壓力為0.1-15MPa，一氧化碳分壓為0.1-6.5MPa。
8.權利要求1-6任一項的方法，其中添加相對一氧化碳為3-20mol％的氫。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中所述烯屬不飽和羧酸具有4-20個碳原子。
10.權利要求9的方法，其中所述烯屬不飽和羧酸是戊烯酸。
全文摘要
一種烯屬不飽和羧酸加氫羰基化的方法，該方法通過在含有下述組分的催化劑體系存在下使所述烯屬不飽和羧酸與一氧化碳和選自水和羧酸的共反應物進行反應(a)鈀源；(b)具有通式I的雙齒二膦，R
文檔編號C07C55/14GK1795159SQ200480014116
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月17日 優(yōu)先權日2003年5月22日
發(fā)明者E·德倫特, R·范金克爾, W·W·亞格 申請人:國際殼牌研究有限公司