專利名稱：烷烴臨氫異構(gòu)化超強(qiáng)酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烷烴臨氫異構(gòu)化超強(qiáng)酸催化劑。具體地說是關(guān)于一種用于烷烴臨氫異構(gòu)化的Pt或Pd/Zr、Mn、Fe氧化物或氫氧化物/SO2-4體系超強(qiáng)酸催化劑。
超強(qiáng)酸是比硫酸更強(qiáng)的酸，其Ho≤-12，它對(duì)有機(jī)化合物的碳正離子化能力很強(qiáng)、能在非常緩和的條件下使有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，適用于各種烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。如異構(gòu)化、裂解、加氫裂解、脫水、烷基化和脫烷基化反應(yīng)等。
目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的AlCl3催化劑能在較低的溫度下使烷烴進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，但因其腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境及催化劑的處理等問題而受到了限制，液體超強(qiáng)酸和含鹵素的固體超強(qiáng)酸雖然是很強(qiáng)的路易斯酸和質(zhì)子酸，并具有良好的反應(yīng)活性，但由于它們含有鹵素，在合成和處理催化劑過程中產(chǎn)生三廢，污染環(huán)境，同樣限制了其應(yīng)用。因此，現(xiàn)在普遍開始研究另一類非鹵素超強(qiáng)酸。1979年，日野成等報(bào)導(dǎo)了SO2-4/MxOy型超強(qiáng)酸(觸媒4，217，1979)，它是將SO2-4吸附在金屬氧化物或氫氧化物的表面，經(jīng)高溫焙燒制得的，其酸強(qiáng)度相當(dāng)于硫酸104倍;Hino等人用H4TiO4和1N H2SO4接觸，然后在500℃焙燒制成了適合于烷烴異構(gòu)化的SO2-4/TiO2超強(qiáng)酸(J.S.C.Chem.Comm.1979，1148);Hino等人還用1N H2SO4處理氫氧化鋯，經(jīng)高溫焙燒制成了SO2-4/ZrO2超強(qiáng)酸(J.Am.Chem.Soc.10，1979，6439);他們還發(fā)現(xiàn)用H2SO4處理Fe2O3，經(jīng)高溫焙燒后，F(xiàn)e2O3表面的酸性和催化活性都有顯著提高(Chem.Lett.477，1979);MatsuhashI.H.等人研制了SO2-4/SnO2超強(qiáng)酸(Chem.Lett.1027，1988);EP 0，365，147A報(bào)導(dǎo)了用第ⅢA、ⅣB族金屬的氧化物或氫氧化物和第ⅤB、ⅥB、ⅦB族金屬的氧化物或氫氧化物以及第Ⅷ族金屬的氧化物或氫氧化物浸入SO2-4經(jīng)焙燒后制成的超強(qiáng)酸催化劑用于C4-C7烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，實(shí)例中記載了n-C4在100℃進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，異構(gòu)產(chǎn)物收率可以達(dá)到24.58重%，在75℃進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，收率達(dá)55.08重%，但該催化劑用于n-C6在130-150℃進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，異構(gòu)產(chǎn)物幾乎為零，反應(yīng)產(chǎn)品幾乎全部裂解，導(dǎo)致催化劑積炭、失活。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，制備一種適用于C4-C10烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，特別適用于C5-C6烷烴臨氫異構(gòu)化超強(qiáng)酸催化劑，使之具有較高的異構(gòu)化反應(yīng)活性和選擇性。
本發(fā)明提供的催化劑，其組成為(1)Mn的氧化物或氫氧化物，其中Mn含量為0.1-1.0重%;(2)Fe的氧化物或氫氧化物，其中Fe含量為0.5-2.0重%;(3)貴金屬Pt或Pd 0.1-2.0重%;(4)SO2-42.0-16.0重%;(5)平衡量的Zr的氧化物或氫氧化物。其制備步驟如下1、將Zr、Mn、Fe鹽溶解在去離子水中，制成混合鹽濃度為4.0-5.0重%的水溶液，其中Mn鹽濃度為0.01-0.20重%，F(xiàn)e鹽濃度為0.1-0.5重%。
2、在攪拌下將氨水和上述混合鹽溶液同時(shí)滴加到去離子水中，控制PH為3.5-10，最好是7-10，生成氫氧化物沉淀，沉淀完全后，將PH調(diào)到中性，過濾，將沉淀洗至無酸根，于100-200℃干燥24小時(shí)，研細(xì)＜150目。
3、用飽和浸漬法浸上貴金屬，使催化劑中貴金屬含量為0.1-2.0重%，在120-300℃，最好是在200℃烘干。
4、用飽和浸漬法浸上含SO2-40.73-21.82重%，最好是8.0-16.0重%的H2SO4或(NH4)2SO4溶液，使催化劑中SO2-4含量為2.0-16.0重%，烘干。
5、于550-750℃焙燒0.5-5小時(shí)。
6、于200-350℃在氫氣氛下還原0.5-4小時(shí)，最好是在250-300℃還原1-2小時(shí)。
本發(fā)明所說的催化劑的制備方法中，Zr鹽為ZrOCl2、ZrO(NO3)2、Zr(NO3)4;Mn鹽是指MnCl2、Mn(NO3)2;Fe鹽是指FeCl3、Fe(NO3)2;貴金屬前身物為H2PtCl6溶液或?qū)dCl2溶解在鹽酸中制成的H2PdCl4溶液。
本發(fā)明中所說的Zr可以用第ⅣB族其它金屬代替，如Ti，Hf;Mn可以用第ⅦB族其它金屬代替，如Tc、Re。
采用本發(fā)明制備的Pt或Pd/Zr、Mn、Fe氧化物或氫氧化物/SO2-4體系超強(qiáng)酸催化劑適用于C4-C10鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。對(duì)n-C6異構(gòu)化反應(yīng)不僅具有高活性，而且具有良好的選擇性。如在130-150℃對(duì)n-C6進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，收率達(dá)63.8-89.9重%，2，2-二甲基丁烷在150℃時(shí)選擇性高達(dá)34.5%。此外，2，2-二甲基丁烷在產(chǎn)物組成中的濃度和熱力學(xué)平衡數(shù)值相當(dāng)。
下面的實(shí)施例將本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)例1將36.1克MnCl2·4H2O(北京化工廠·分析純)溶于去離子水中制成500毫升溶液，將144.8克FeCl3·6H2O(北京市第十七中學(xué)化工廠，分析純)溶于去離子水中制成500毫升溶液，然后取出4毫升MnCl2溶液和4毫升FeCl3溶液以及38.2克ZrOCl2·8H2O(北京化工廠，分析純)溶于去離子水中制成500毫升溶液甲。量取20.0毫升濃氨水用去離子水稀釋制成300毫升溶液乙。在室溫并在攪拌下將溶液甲和溶液乙同時(shí)緩慢滴加到盛有500毫升去離子水的燒瓶中，控制PH＝7，生成氫氧化物沉淀，過濾沉淀，洗至無酸根，然后在120℃干燥約24小時(shí)，將上述烘干的樣品研細(xì)＜150目。稱取6.0克上述樣品，浸漬到3.0毫升含Pd1.0重%的H2PdCl4溶液中(H2PdCl4溶液是將PdCl2溶解在鹽酸中制得的，下同)，于200℃烘干，然后浸入3.0毫升含SO2-48.0重%的(NH4)2SO4溶液，烘干，在600℃焙燒2小時(shí)，然后在氫氣氛下于250℃還原1小時(shí)，即得催化劑A。
實(shí)例2制備方法同實(shí)例1，只是浸6.0毫升含Pd1.0重%的H2PdCl4溶液和3.0毫升含SO2-416.0重%的(NH4)2SO4熔液，所得催化劑為B。
實(shí)例3制備方法同實(shí)例2，只是氫氧化物沉淀時(shí)PH值控制到4-5，沉淀完全后再用氨水調(diào)至中性，所得催化劑為C。
實(shí)例4制備方法同實(shí)例2，只是氫氧化物沉淀時(shí)，PH值控制為10，沉淀后再用稀鹽酸調(diào)到中性，所得催化劑為D。
比較例1催化劑制備同實(shí)例1，只是不含Pd，制成催化劑E。
實(shí)例5評(píng)價(jià)本發(fā)明制備的超強(qiáng)酸催化劑對(duì)n-C6異構(gòu)化反應(yīng)活性。
在常壓脈沖微反裝置上，以n-C6為原料，評(píng)價(jià)實(shí)例1-4和比較例1制備的超強(qiáng)酸催化劑的活性。80-100目催化劑裝填量為0.2毫升，H2氣流量為50毫升/分，反應(yīng)溫度200℃，n-C6進(jìn)樣量為1.0微升，結(jié)果見表1，由表1可以看出，用本發(fā)明提供的催化劑在200℃同n-C6進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，當(dāng)PH為7-10時(shí)，收率達(dá)63.0-78.8重%，當(dāng)PH為4-5時(shí)，雖然收率只有31.4重%，但其異構(gòu)烷烴的選擇性卻達(dá)100%，而按照已有技術(shù)制備的催化劑E，在同樣條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，雖然轉(zhuǎn)化率能達(dá)93.6重%，但其異構(gòu)產(chǎn)物收率只有6.8重%，絕大部分是裂解產(chǎn)物，達(dá)86.8重%。
實(shí)例6-10制備方法同實(shí)例2，只是載入的SO2-4和Pd含量不同，其中浸入含Pd的H2PdCl4溶液和含SO2-4的(NH4)2SO4溶液分別為
實(shí)例11制備方法同實(shí)例2，只是浸入含Pt1.0重%的H2PtCl6溶液3.0毫升，含SO2-416.0重%的(NH4)2SO4溶液3.0毫升，制得催化劑K。
對(duì)比例2制備方法同實(shí)例2，只是不含Pd，制成催化劑L。
實(shí)例12將實(shí)例6-11和對(duì)比例2制備的催化劑在加壓連續(xù)微反裝置上以n-C6為原料進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下固定床、80-100目催化劑裝量0.75毫升，液體體積空速為4時(shí)-1，H2/n-C6摩爾比＝5.0，壓力10公斤/厘米2，反應(yīng)溫度130-150℃，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)以后的結(jié)果見表2。
從表2可以看出，用本發(fā)明制備的催化劑對(duì)n-C6在130-150℃進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，收率達(dá)63.8-89.9重%，而按照已有技術(shù)制備的催化劑L在同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)物幾乎全部是裂解產(chǎn)物，而且由于催化劑嚴(yán)重積炭而導(dǎo)致催化劑失活。
表3列舉了n-C6進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，2.2-二甲基丁烷的收率與熱力學(xué)平衡數(shù)值的比較。由表3可以看出，采用本發(fā)明制備的催化劑對(duì)n-C6在150℃進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，2.2-二甲基丁烷在產(chǎn)物組成中的濃度和其熱力學(xué)平衡數(shù)值相當(dāng)。
實(shí)例13制備方法同實(shí)例2，只是浸入含SO2-416.0重%的(NH4)2SO4溶液4.0毫升，制得催化劑M。
實(shí)例14將實(shí)例13制備的催化劑在加壓連續(xù)微反裝置上對(duì)n-C5進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下固定床，80-100目催化劑裝置2.0毫升，體積空速為1.5時(shí)-1，n-C5/H2摩爾比＝1.5，壓力10公斤/厘米2，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)1.5小時(shí)以后的結(jié)果見表4。
從表4可以看出，本發(fā)明所制備的催化劑對(duì)n-C5異構(gòu)化反應(yīng)也具有較高的活性。
表權(quán)利要求
1.一種含有Zr、Mn、Fe氧化物或氫氧化物/SO42-的烷烴臨氫異構(gòu)化超強(qiáng)酸催化劑，其特征在于它具有下列組成(1)Mn的氧化物或氫氧化物，其中Mn含量為0.1-1.0重%；(2)Fe的氧化物或氫氧化物，其中Fe含量為0.5-2.0重%；(3)0.1-2.0重%的貴金屬Pt或Pd；(4)2.0-16.0重%的SO42-；(5)平衡量的Zr的氧化物或氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法為(1)將Zr、Mn、Fe鹽溶解在去離子水中，制成混合鹽的濃度為4.0-5.0重%的水溶液，其中Mn鹽濃度為0.01-0.20重%，F(xiàn)e鹽濃度為0.1-0.5重%;(2)在攪拌下，將氨水和上述混合鹽熔液同時(shí)滴加到去離子水中，控制PH為3.5-10，生成氫氧化物沉淀，沉淀完全后將PH調(diào)到中性，過濾、將沉淀洗至無酸根，于100-200℃干燥24小時(shí)，研細(xì)＜150目;(3)浸上貴金屬，使催化劑中貴金屬含量為0.1-2.0重%，于120-300℃干燥;(4)浸上SO2-4，使催化劑中SO2-4含量為2.0-16.0重%，干燥;(5)于550-750℃焙燒0.5-5小時(shí)，于氫氣氛下在200-350℃還原0.5-4小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所說的催化劑，其特征在于(1)中所說的Zr鹽為ZrOCl2、ZrO(NO3)2、Zr(NO3)4。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所說的催化劑，其特征在于(1)中所說的Mn鹽是指MnCl2、Mn(NO3)2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所說的催化劑，其特征在于(1)中所說的Fe鹽是指Fecl3，F(xiàn)e(NO3)3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所說的催化劑，其特征在于(2)中所說的PH值控制到7-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所說的催化劑，其特征在于(2)中所說的調(diào)節(jié)PH值到中性是指用稀鹽酸或稀硝酸或氨水調(diào)節(jié)PH值。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所說的催化劑，其特征在于(3)中所說的貴金屬的前身物為H2PtCl6溶液或?qū)dCl2溶解在鹽酸中制成的H2PdCl4溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所說的催化劑，其特征在于(4)中所說的SO2-4的前身物為H2SO4或(NH4)2SO4溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所說的催化劑，其特征在于所說的H2SO4或(NH4)2SO4溶液中，SO2-4含量為0.73-21.82重%。
全文摘要
一種烷烴臨氫異構(gòu)化超強(qiáng)酸催化劑，其組成為(1)Mn的氧化物或氫氧化物，其中Mn含量為0.1—1.0重％；(2)Fe的氧化物或氫氧化物，其中Fe含量為0.5—2.0重％；(3)Pt或Pd0.1—2.0重％；(4)SO
文檔編號(hào)B01J23/89GK1076639SQ9210168
公開日1993年9月29日 申請(qǐng)日期1992年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月23日
發(fā)明者王鳳桐, 郝玉芝, 汪穎, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司化工科學(xué)研究院