專利名稱：：含磷和稀土超穩(wěn)y沸石的裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種用于烴類催化裂化的八面沸石型裂化催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，是關(guān)于一種用于烴類催化裂化的、含磷的、低稀土含量超穩(wěn)Y沸石裂化催化劑及其制備方法。隨著催化裂化工藝在煉油工業(yè)上越來(lái)越廣泛地被采用，人們要求裂化催化劑在具有高活性的同時(shí)具有良好的選擇性。經(jīng)稀土交換后的Y型沸石雖然活性很高，但在裂化過(guò)程中由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)同時(shí)被催速而導(dǎo)致了選擇性的降低。為解決上述問(wèn)題，USP4，218，307中公開(kāi)了一種低稀土含量(RE2O3約0.5～4重%)超穩(wěn)Y型沸石，而CN87104086中則公開(kāi)了一種制備低稀土含量(RE2O3約0.5～6重%)超穩(wěn)Y型沸石的較前一專利更為簡(jiǎn)便的方法。近些年來(lái)，人們采用了將磷引入裂化催化劑中的方法以改善催化劑的活性、選擇性、水熱穩(wěn)定性、抗重金屬污染性能和機(jī)械強(qiáng)度。這些方法大體上可分為兩類一類方法是用含磷化合物先處理沸石，然后再制成催化劑。如EP252，761中報(bào)導(dǎo)了超穩(wěn)Y沸石經(jīng)磷酸或亞磷酸或其鹽類處理后，加入無(wú)機(jī)氧化物載體制成催化劑。EP397，183中公開(kāi)了一種負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)上的含磷Y型沸石以改進(jìn)裂化催化劑的活性。該含磷Y型沸石是用Na2O含量為1～5重%的NaY、HY、NH4Y、USY等Y型沸石與選自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、NaH2PO4的含磷化合物水溶液反應(yīng)而制成的，反應(yīng)后的Y型沸石上P2O5含量為0.1～4.0重%。USP4，839，319中報(bào)導(dǎo)了用H3PO4、H3PO3、磷酸銨、亞磷酸鹽等含磷物質(zhì)與經(jīng)水熱預(yù)處理的超穩(wěn)Y沸石接觸，從而在沸石上引入0.1重%的磷，然后以SiO2、Al2O3等為載體制成催化劑，該催化劑具有降低積炭和氣體產(chǎn)率的特點(diǎn)。另一類方法是用含磷物質(zhì)處理基質(zhì)，然后加入活性組分制成催化劑。如USP4，567，152和USP4，584，091中報(bào)導(dǎo)了用NH4H2PO4、H2PO2、NH4H2PO3等含磷化合物預(yù)先處理Al2O3，然后將此含磷Al2O3與超穩(wěn)Y、硅鋁溶膠及白土相混合制成催化劑。EP358，261中則公開(kāi)了用H3PO3預(yù)處理過(guò)的高嶺土與八面沸石或超穩(wěn)化的八面沸石制成的流化催化裂化催化劑。另外，USP4，454，241、USP4，465，780、USP4，504，382中報(bào)導(dǎo)了用H2PO-4、H2PO-3及磷酸或亞磷酸的銨鹽來(lái)處理由白土轉(zhuǎn)化制成的Y型沸石催化劑，以改善裂化催化劑的活性。在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好選擇性、水熱穩(wěn)定性及耐磨強(qiáng)度的稀土超穩(wěn)Y沸石型裂化催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的沸石裂化催化劑具有如下組成1～40重%的稀土超穩(wěn)Y(REUSY)沸石或其與ZSM-5沸石的混合物，0～95重%的粘土，0～85重%的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物以及0.1～1.0重%的磷。REUSY沸石中的稀土含量(以RE2O3計(jì))為0.5～6.0重%。其中所說(shuō)粘土為裂化催化劑基質(zhì)常用的粘土，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土等。所說(shuō)耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為Al2O3、SiO2、SiO2·Al2O3以及Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·ZrO2或其中二者的混合物。本發(fā)明提供催化劑是通過(guò)下述方法制得的將沸石漿液、粘土和/或耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前身物按預(yù)定比例混合，均質(zhì)后噴霧干燥成型，然后用含磷化合物水溶液進(jìn)行離子交換后處理，過(guò)濾干燥后即得成品。其中所說(shuō)的沸石為REUSY或REUSY與ZSM-5的混合物，REUSY沸石可按照各種先有技術(shù)中所描述的方法制得，如CN87104086、USP4，218，307中所述的方法。耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前身物為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、硅鋁凝膠以及Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·ZrO2等膠體或前述各膠體中二者的混合物。含磷化合物為磷的水溶性化合物，包括磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨、磷酸鋁。含磷化合物溶液的用量為成型的催化劑干基重量的1～20倍，濃度以含磷量計(jì)為0.001～1重%，最好0.005～0.5重%。離子交換后處理是在常壓下進(jìn)行的，溫度為5～99℃，最好20～80℃，交換時(shí)間為1～90分鐘，最好5～60分鐘。該離子交換后處理可進(jìn)行一次，也可重復(fù)進(jìn)行多次以使催化劑上的磷達(dá)到預(yù)定的量。本發(fā)明提供的裂化催化劑具有水熱穩(wěn)定性好、耐磨強(qiáng)度高、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。與不經(jīng)磷離子交換后處理的同樣組成催化劑相比，前者的磨損率僅為后者的三分之一至三分之二，前者的轉(zhuǎn)化率較后者高近三個(gè)單位，汽油和輕質(zhì)油的產(chǎn)率前者也較后者高近兩個(gè)單位，而生焦率前者則較后者為低。下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的催化劑及其制法作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)例1按照CN87104086中所述方法制備REUSY沸石如下取2.5公斤(干基)NaY沸石(結(jié)晶度85%、SiO2/Al2O35.0、Na2O13.5重%)加入25立升脫陽(yáng)離子水?dāng)嚢?0分鐘后，再加入600毫升RE2O3含量為207毫克/毫升的RECl3溶液和2.15公斤NH4Cl(北京紅星化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純，含量≮98.5%)，繼續(xù)攪拌30分鐘后，升溫至80℃，攪拌下離子交換1小時(shí)，過(guò)濾洗滌至無(wú)Cl-，所得濕濾餅(水含量為46%)于650℃焙燒2小時(shí)。焙燒后的沸石降至室溫后加入20立升脫陽(yáng)離子水，充分?jǐn)嚢柘掠?0℃滴加0.25N的鹽酸2.5立升，過(guò)濾洗滌至無(wú)Cl-，540℃焙燒4小時(shí)即得RE2O3含量2.2重%的REUSY沸石。將5.3公斤(干基)高嶺土(中國(guó)高嶺土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量＞75重%)、0.48公斤36%的工業(yè)鹽酸和20公斤脫陽(yáng)離子水混合，攪拌1小時(shí)后加入2.2公斤擬薄水鋁石(以Al2O3計(jì)，山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3＞30重%)，攪拌1小時(shí)后加入上述制得的REUSY沸石2.5公斤(干基)，均質(zhì)1小時(shí)后噴霧干燥成型。配制磷濃度為0.032重%的磷酸(市售工業(yè)純)水溶液，并用16重%的氨水(市售化學(xué)純)調(diào)至其PH＞3.0。將成型后的催化劑與15倍于干基催化劑的上述磷酸水溶液混合，60℃下攪拌15分鐘，過(guò)濾后的濾餅于110～120℃干燥2小時(shí)即得本發(fā)明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化劑，記作A。表1中列出了該催化劑的各項(xiàng)物化分析數(shù)據(jù)、微反活性數(shù)據(jù)以及重油微反評(píng)價(jià)的選擇性數(shù)據(jù)。其中Na2O為原子吸收光譜測(cè)得，RE2O3為X光螢光測(cè)得，P為磷鉬釩比色法測(cè)得，Cl-為標(biāo)準(zhǔn)電極法測(cè)得，比表面為N2吸附容量法測(cè)得，孔體積為N2吸附法測(cè)得，磨損率為美國(guó)Davison公司的Jersey指數(shù)。微反活性數(shù)據(jù)是以餾程為235～337℃的輕質(zhì)油為原料，在460℃下固定床反應(yīng)測(cè)得的，催化劑預(yù)先經(jīng)100%水蒸汽800℃處理、裝置為5克。重油微活數(shù)據(jù)是在482℃、重量空速16時(shí)-1的條件下固定床反應(yīng)測(cè)得的，催化劑裝量為4克。表2中列出了所用重油原料的有關(guān)性質(zhì)。以下各實(shí)例中的分析方法均與此例同。對(duì)比例1按實(shí)例1中所述方法制備催化劑，但后交換處理時(shí)使用(NH4)2SO4(市售化學(xué)純)代替磷酸。該不含磷的對(duì)比催化劑記作B，有關(guān)分析數(shù)據(jù)列于表1。從表1數(shù)據(jù)可看出催化劑A具有比對(duì)比催化劑B為高的耐磨強(qiáng)度、水熱穩(wěn)定性、汽油收率、轉(zhuǎn)化率和較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化力以及較低的生焦率。對(duì)比例2按照USP4，839，319實(shí)例中所公開(kāi)的制備方法，先制出含磷的REUSY沸石，然后再制成催化劑按實(shí)例中制備的REUSY沸石經(jīng)760℃20%水蒸汽處理16小時(shí)后，用沸石干基重量3.2倍的磷含量為0.5重%的磷酸水溶液浸泡，從而在沸石上引入1.6重%的磷。按實(shí)例1的比例將上述含磷R(shí)EUSY與高嶺土、擬薄水鋁石混合，噴霧干燥成型。該對(duì)比催化劑記作C，有關(guān)分析數(shù)據(jù)列于表1。從表1數(shù)據(jù)可看出催化劑A具有比對(duì)比催化劑C為高的耐磨強(qiáng)度、水熱穩(wěn)定性、汽油收率、轉(zhuǎn)化率、較低的生焦率和較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化力。表1表2密度20℃，克/厘米30.8652粘度，毫米2/秒，50℃14.58100℃4.37瀝青質(zhì)，重%C5不溶物0.60C7不溶物0.026殘?zhí)?，?0.04總硫，重%0.42餾程，℃初餾點(diǎn)227重%527410289203223034740373503896040170417804319044695458干點(diǎn)475實(shí)例2按照USP4，218，307例1中所述方法制備REUSY沸石如下將NaY沸石按照NaY(干基)∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.85∶10的重量比用硫酸銨水溶液交換兩次，使其Na2O含量降至3.0重%。再用0.35重%的RECl3溶液交換一次，過(guò)濾洗滌后于760℃焙燒2小時(shí)。再用硫酸銨水溶液交換一次，其Na2O含量降至0.25重%，RE2O3含量為2.25重%。上述沸石用0.1NHNO3溶液在30℃下處理4小時(shí)，過(guò)濾后重復(fù)處理一次，洗滌、干燥即得Na2O0.18重%、RE2O31.9重%的REUSY沸石。按實(shí)例1的比例和方法將上述REUSY沸石與高嶺土、擬薄水鋁石混合，噴霧干燥成型，用磷酸水溶液后交換處理即得本發(fā)明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化劑，記作D。表3中列出了該催化劑的各項(xiàng)物化分析數(shù)據(jù)、微反活性數(shù)據(jù)以及重油微反評(píng)價(jià)的選擇性數(shù)據(jù)。對(duì)比例3按照實(shí)例2中所述方法制備催化劑，但成型后的催化劑不經(jīng)磷后交換處理。該不含磷的對(duì)比催化劑記作E，有關(guān)分析數(shù)據(jù)列于表3。從表3數(shù)據(jù)可看出催化劑D具有比對(duì)比催化劑E為高的耐磨強(qiáng)度、汽油收率和轉(zhuǎn)化率。表3</tables>實(shí)例3按照CN87104086實(shí)例3中所述方法制備出RE2O3含量為5.0重%的REUSY沸石。將8.5公斤高嶺土、0.22公斤36%的工業(yè)鹽酸和30.5公斤脫陽(yáng)離子水混合，攪拌1小時(shí)后加入1.0公斤擬薄水鋁石，再攪拌1小時(shí)后加入上述REUSY沸石0.5公斤，均質(zhì)1小時(shí)，噴霧干燥成型。將成型后的催化劑與20倍于干基催化劑的、磷濃度為0.016重%的磷酸二氫銨(市售化學(xué)純)水溶液混合，80℃下攪拌5分鐘，過(guò)濾干燥后即得本發(fā)明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化劑，記作F。表4中列出了該催化劑的各項(xiàng)物化分析數(shù)據(jù)、微反活性數(shù)據(jù)以及重油微反評(píng)價(jià)的選擇性數(shù)據(jù)。對(duì)比例4按照實(shí)例3中所述方法制備催化劑，但成型后的催化劑不經(jīng)磷后交換處理。該不含磷的對(duì)比催化劑記作G，有關(guān)分析數(shù)據(jù)列于表4。從表4數(shù)據(jù)可看出催化劑F具有比對(duì)比催化劑G為高的耐磨強(qiáng)度、轉(zhuǎn)化率和汽油收率。表4</tables>實(shí)例1按實(shí)例1中所述方法制備沸石，但RECl3溶液的用量為150毫升，制得RE2O3含量0.5重%的REUSY沸石。在SiO2含量為58克/升的25立升水玻璃溶液中，攪拌下加入8.75立升Al2O3含量為75克/升的硫酸鋁溶液，老化20分鐘后加入0.95立升16重%的氨水，過(guò)濾，打漿，得到Al2O3含量為31重%的硅酸鋁凝膠擔(dān)體。按照擔(dān)體與沸石為85∶15的重量比加入上述REUSY沸石，均質(zhì)后噴霧干燥成型。將成型后的催化劑與20倍于干基催化劑的、磷濃度為0.005重%的(NH4)3PO3(市售化學(xué)純)水溶液混合，60℃下攪拌15分鐘，過(guò)濾后的濾餅重復(fù)磷處理兩次，過(guò)濾、干燥即得本發(fā)明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化劑，記作H。表5中列出了該催化劑的各項(xiàng)物化分析數(shù)據(jù)、微反活性數(shù)據(jù)以及重油微反評(píng)價(jià)的選擇性數(shù)據(jù)。對(duì)比例5按照實(shí)例4中所述方法制備催化劑，但用NH4Cl水溶液代替(NH4)3PO3水溶液進(jìn)行后交換處理一次，并用凈水沖洗至使Cl-降至0.2%以下。該不含磷的對(duì)比催化劑記作I，有關(guān)分析數(shù)據(jù)列于表5。從表5數(shù)據(jù)可看出催化劑H具有比對(duì)比催化劑I為高的耐磨強(qiáng)度、汽油收率和轉(zhuǎn)化率。表5實(shí)例5按照CN87104086實(shí)例2中所述方法制備出RE2O3含量為3.1重%的REUSY沸石。將2.5公斤上述REUSY沸石與7.5公斤(干基)硅溶膠(市售脫Na2O產(chǎn)品，含SiO223重%)攪拌均勻后噴霧干燥成型。將成型后的催化劑與2倍于干基催化劑的、磷濃度為0.26重%的(NH4)2HPO4(市售化學(xué)純)水溶液混合，25℃下攪拌30分鐘，過(guò)濾干燥后即得本發(fā)明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化劑，記作J。表6中列出了該催化劑的各項(xiàng)物化分析數(shù)據(jù)、微反活性數(shù)據(jù)以及重油微反評(píng)價(jià)的選擇性數(shù)據(jù)。實(shí)例6按照實(shí)例1所述方法制備出RE2O3含量為2.2重%的REUSY沸石。將3.54公斤上述REUSY沸石與5.0公斤高嶺土、1.58公斤(干基)鋁溶膠(山東周村催化劑廠生產(chǎn)，含Al2O322重%)打漿、攪拌均勻后噴霧干燥成型。將成型后的催化劑與10倍于干基催化劑的、磷濃度為0.064重%的(NH4)3PO4(市售化學(xué)純)水溶液混合，20℃下攪拌60分鐘，過(guò)濾干燥后即得本發(fā)明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化劑，記作K。該催化劑的有關(guān)數(shù)據(jù)列于表6。實(shí)例7按照常規(guī)水熱法制備REUSY沸石如下將NaY沸石(結(jié)晶度85%、SiO2/Al2O35.0、Na2O14.0重%)與10倍于其干基的10重%(NH4)2SO4水溶液混合，90℃下攪拌交換1小時(shí)，過(guò)濾洗至無(wú)SO＝4，650℃焙燒2小時(shí)。將焙后沸石與10倍于其干基的3重%(NH4)2SO4水溶液混合，90℃下再攪拌交換1小時(shí)，過(guò)濾洗至無(wú)SO＝4，550℃焙燒4小時(shí)。將二次焙燒后的沸石與10倍于其干基的0.6重%RECl3水溶液混合，90℃下攪拌交換1小時(shí)，過(guò)濾洗至無(wú)Cl-，100～110℃干燥1小時(shí)即得RE2O3含量為2.0重%的REUSY沸石。按照實(shí)例1的比例和方法將上述REUSY沸石與高嶺土、擬薄水鋁石混合，噴霧干燥成型。配制磷濃度為0.5重%的磷酸水溶液，并用16重%的氨水調(diào)至其PH＞3.0。將成型后的催化劑與1倍于干基催化劑的上述磷酸水溶液混合，60℃下攪拌10分鐘，過(guò)濾干燥后即得本發(fā)明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化劑，記作L。該催化劑的有關(guān)數(shù)據(jù)列于表6。實(shí)例8按照實(shí)例1所述的方法制備REUSY沸石和催化劑，但將2.5公斤的REUSY沸石改為2.25公斤的REUSY沸石和0.25公斤的HZSM-5沸石(山東周村催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量＞98重%)的混合物。制得的催化劑即本發(fā)明提供的含磷和REUSY復(fù)合沸石型裂化催化劑，記作M。該催化劑的有關(guān)數(shù)據(jù)列于表6。表6</tables>權(quán)利要求1.一種烴類裂化稀土超穩(wěn)Y沸石催化劑，其特征在于(1)它由1～40重%的稀土超穩(wěn)Y沸石或其與ZSM-5沸石的混合物、0～95重%的粘土、0～85重%的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物以及0.1～1.0重%的磷組成，其中稀土超穩(wěn)Y沸石中的稀土含量(以RE2O3計(jì))為0.5～6.0重%；(2)它的制備如下將沸石漿液、粘土和/或耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前身物按預(yù)定比例混合，均質(zhì)后噴霧干燥成型，然后用含磷化合物水溶液進(jìn)行一次或多次離子交換后處理，過(guò)濾，干燥。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(1)中所說(shuō)粘土是裂化催化劑基質(zhì)常用的高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土。3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(1)中所說(shuō)耐高溫?zé)o機(jī)氧化物是Al2O3、SiO2、SiO2·Al2O3。4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(2)中所說(shuō)耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前身物是擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、硅鋁凝膠。5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(2)中所說(shuō)含磷化合物是磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨、磷酸鋁。6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(2)中所說(shuō)離子交換后處理?xiàng)l件為磷溶液重量為催化劑干基重量的1～20倍，磷溶液濃度以含磷量計(jì)為0.001～1重%，在常壓、5～99℃下交換處理1～90分鐘。7.按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于其中所說(shuō)磷溶液濃度以含磷量計(jì)為0.005～0.5重%，在20～80℃下交換處理5～60分鐘。全文摘要一種烴類裂化稀土超穩(wěn)Y型沸石催化劑是由1—40重％的稀土超穩(wěn)Y沸石或其與ZSM-5沸石的混合物、0—95重％的粘土、0—85重％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物以及0.1—1.0重％的磷組成，其中稀土超穩(wěn)Y沸石中的稀土含量(以RE文檔編號(hào)B01J29/08GK1062750SQ9210093公開(kāi)日1992年7月15日申請(qǐng)日期1992年2月22日優(yōu)先權(quán)日1992年2月22日發(fā)明者陳玉玲,陳祖庇,屠式瑛,劉德義,張萬(wàn)虹,陸友寶,汲惠德,馬躍龍申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院