專利名稱：烷基糖苷表面活性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于糖衍生物的制備，具體涉及一種烷基糖苷的制備方法。
烷基糖苷類化合物是一類新型的非離子表面活性劑，它不僅降低表面張力的能力大、泡沫豐富、細膩而穩(wěn)定，去污力強，而且配伍性能極佳，在電解質(zhì)濃度很高的條件下，其溶解度仍很高。產(chǎn)品無毒、對皮膚無刺激，生物降解性好。因此非常適于作為洗滌劑的主活性物，各種清洗劑、化妝品用表面活性劑，藥品的添加劑、工業(yè)乳化劑等。
制造烷基糖苷的主要原料為脂肪醇和單糖或可水解為單糖的化合物。這兩種原料完全能從可再生的天然資源中獲得。烷基糖苷的制造一般都是采用醇交換法，如USP3，219，656報道一種在酸性催化劑存在下采用兩級醇交換法合成烷基糖苷的方法，即首先合成甲基葡萄糖苷，而后將其轉(zhuǎn)化為丁基葡萄糖苷，最后用高碳脂肪醇進行醇交換獲得所希望的烷基糖苷，這種多級醇交換方法復雜，而且使用了有毒的低沸點溶劑甲醇，使其實現(xiàn)工業(yè)化受到一定局限。USP3，839，318提供的則是一種仔細控制反應(yīng)條件，以使反應(yīng)生成水的速度小于從反應(yīng)體系中除去水的速度，從單糖和高碳脂肪醇一步直接合成高碳烷基糖苷。雖然此法的合成步驟較之前者減少了，但反應(yīng)時間相對太長，而且產(chǎn)物中不希望存在的多糖和烷基多苷(糖單元≥6)副產(chǎn)物含量過高，不適于作洗滌劑的活性物。1989年西德亨克爾公司在中國的專利申請CN891030763A公開了一種制備烷基糖苷的兩步法，在第1步丁醇與葡萄糖的反應(yīng)中需采用專門設(shè)計的“管線混合器”，將部分丁醇和葡萄糖均化成懸浮液后再加至反應(yīng)器中，此外還需用甲醇鎂或沸石中和催化劑，再經(jīng)氫氧化鈣混合、過濾等多步才能獲得顏色并不佳的產(chǎn)物，顯然，這樣的工藝不僅步驟多，而且還有增加污染產(chǎn)品的可能，最后產(chǎn)生的三廢也不好處理。
本發(fā)明的目的是克服上述缺陷，提供一種較為簡單的烷基糖苷的制備方法，該方法操作簡便、易于控制和工業(yè)化、沒有三廢排放，無環(huán)境污染。
本發(fā)明的C8-C18烷基糖苷表面活性劑的制備方法，采用丁醇與單糖脫水醚化、高碳醇醇交換兩步進行，包括如下步驟(1).將原料按單糖∶丁醇∶催化劑(摩爾比)＝1∶1-30∶0.001-0.1的投料比依次直接投入反應(yīng)器，加熱至90-120℃，常壓下攪拌、進行脫水醚化，(2).反應(yīng)物變透明后再維持反應(yīng)10分鐘-3小時，(3).抽真空至殘壓20-50mmHg，以1-15mol/mol糖的量加入高碳脂肪醇，控制反應(yīng)溫度80-120℃，同時蒸出丁醇，(4).反應(yīng)液冷卻至80-100℃，加入中和劑，調(diào)節(jié)pH＝5-8，得粗產(chǎn)品，(5).加入羥基化合物，其量為粗產(chǎn)品的1-10%，在殘壓1-3mmHg的真空下加熱至160-190℃，蒸出過剩高碳脂肪醇，至不出料為止，(6).降溫至80-100℃，破除真空，加入以反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的1-10%的漂白劑，攪拌0.5-10小時，(7).加水調(diào)制成所需濃度的產(chǎn)品。
在上述方法中第(5)步也可以采用真空蒸餾和過熱蒸汽相結(jié)合的方法，即在10-15mmHg的殘壓下通入100-160℃的過熱蒸汽，通入的蒸汽量為汽∶粗產(chǎn)品＝20-120∶100(重量比)。
本發(fā)明的烷基糖苷制備方法只需將單糖、丁醇、催化劑按給定摩爾比一次投入反應(yīng)器，即可進行脫水醚化(糖苷化)，摩爾比范圍是單糖∶丁醇∶催化劑＝1∶1-30∶0.001-0.1，優(yōu)選范圍是1∶3-8∶0.001-0.005，上述原料在90-120℃的常壓下攪拌進行反應(yīng)，以保證反應(yīng)的均勻性。反應(yīng)初期體系呈懸浮狀，隨著反應(yīng)不斷加深，原料糖轉(zhuǎn)化成丁基糖苷，物料逐漸變透明，當完全透明時，說明糖的轉(zhuǎn)化基本完成，此時仍要維持一段時間，以保證糖的轉(zhuǎn)化率達99%以上。
本發(fā)明中用于制備烷基糖苷的糖類可以是還原性單糖如葡萄糖、果糖、木糖以及其它單糖，也可以是可水解為單糖的多糖，如淀粉、纖維素等。一般說來，由于葡萄糖易得而被廣泛應(yīng)用。作為第一步反應(yīng)的低碳醇選自C1-C4醇，本發(fā)明優(yōu)選使用丁醇。丁醇對葡萄糖的摩比為1-30。催化劑可以選自各種無機酸和有機酸，如硫酸、鹽酸、各種磷酸、對甲苯磺酸、烷基苯磺酸、本發(fā)明優(yōu)選使用硫酸。
第二步的醇交換反應(yīng)在殘壓20-50mmHg的真空狀態(tài)下進行，此時的反應(yīng)溫度為80-120℃，高碳醇的加入量為1-15mol/mol糖，優(yōu)選量為1-3mol/mol糖，高碳醇經(jīng)預(yù)熱后直接投入反應(yīng)器中，并不斷攪拌，此后，交換出的丁醇和未反應(yīng)的游離丁醇被不斷蒸出，直至蒸出丁醇投料量的90-100%，即投入反應(yīng)器的丁醇絕大部分被回收。
用于醇交換的高碳醇可以是天然醇也可以是合成醇，其中包括伯醇、仲醇、直鏈醇或支鏈醇、飽和醇或不飽和醇、醚醇等。醇交換反應(yīng)后用于酸性催化劑的中和劑可以是任一種堿性物質(zhì)，但從價格和易得性考慮，本發(fā)明選用碳酸鈉或氫氧化鈉。漂白產(chǎn)物用的漂白劑可以是任何一種氧化性漂白劑，如過氧化氫、過氧酸、過氧酸鹽等，從操作方便和對后續(xù)步驟的影響看，選用過氧化氫為宜。
第二步的醇交換完成后，將反應(yīng)物冷卻至80-100℃，攪拌下加入中和劑，終止醇交換反應(yīng)并控制pH至5-8，一般6-7。
反應(yīng)混合物中未反應(yīng)高碳醇的分離有溶劑法和真空蒸餾法，前者需要花費大量溶劑、成本高，后者工藝雖簡單但分離不易徹底。本發(fā)明采用兩種方法。首先，最為經(jīng)濟的是使用刮板薄膜蒸發(fā)器同時通入過熱水蒸汽，通汽量為蒸汽/粗產(chǎn)品＝20-120/100(重量比)，或者釜式減壓蒸餾同時通入過熱蒸汽，也能達到一定的分醇目的。本發(fā)明的第二種精制方法是加入一種不損害最終產(chǎn)品性能的羥基化合物而后真空蒸餾的工藝，這類化合物對蒸餾液可起稀釋作用，有利于高碳醇的釋放，使之易于被蒸出。所說的羥基化合物可以是甘油、聚乙二醇類。此項工藝在160-190℃，殘壓1-3mmHg的真空條件下用釜式減壓蒸餾法完成，羥基化合物的加入量控制在粗產(chǎn)品的1-10%，優(yōu)選為1-5%。在過剩高碳醇的分離過程中，高碳醇不斷餾出，被收集，直至不出料為止，此時產(chǎn)物中醇含量一般在5%以下。上述兩種方法既可避免溶劑萃取法引起的溶劑損失、環(huán)境污染以及高額的操作費用、增加生產(chǎn)成本等弊病，又可使產(chǎn)品中的殘余醇含量降至5%以下的水平，由于較高含醇量會給產(chǎn)品帶來不愉快的氣味，還會降低水溶性產(chǎn)品的透明度，使產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制，而本發(fā)明產(chǎn)品可得到廣泛應(yīng)用。
蒸醇后的反應(yīng)混合物為棕色粘稠液，將其降溫至80-100℃，攪拌下加入漂白劑，如過氧化氫，加入量為反應(yīng)產(chǎn)物的1-10%，優(yōu)選為1-5%，攪拌0.5-10小時，使漂白劑充分作用。漂白處理后的產(chǎn)物加水調(diào)制成所需濃度產(chǎn)品，產(chǎn)品為淺黃色粘稠透明液體。
本發(fā)明制備烷基糖苷的方法較之以往的兩步法或一步法工藝過程更為簡單，使用設(shè)備少，反應(yīng)過程無三廢排放，沒有環(huán)境污染，反應(yīng)能確保糖的轉(zhuǎn)化率＞99%，殘醇量＜2%，本法工藝簡單、操作方便，易于控制和實現(xiàn)工業(yè)化，制成的產(chǎn)品色澤淺，呈透明狀，可廣泛用于洗滌劑、化妝品等各個精細化工領(lǐng)域。
實施例1.
C12烷基苷的制備30份(重量)無水葡萄糖，56份正丁醇投入帶有攪拌、溫度計及回流冷凝分水裝置的四口瓶中，在攪拌下加入0.03份濃硫酸，0.02份磷酸，加熱反應(yīng)混合物，在液溫113-114℃下回流40分鐘，反應(yīng)混合物由懸浮狀變至澄清后繼續(xù)回流1小時，之后，從四口瓶加料口加入預(yù)熱至50℃的月桂醇77.5份，并開始抽真空，收集餾出物，同時進行醇交換反應(yīng)。此時系統(tǒng)殘壓為40-50mmHg，液溫為100℃左右。1小時后破真空，收集含水丁醇53.1份，待液溫降至95-98℃時用50%NaOH中和催化劑，調(diào)節(jié)PH＝7。拆除回流冷凝除水裝置，加裝蒸餾設(shè)備。向四口瓶內(nèi)加入5份甘油，繼續(xù)加熱，并邊攪拌邊抽真空，控制抽真空速率以瓶內(nèi)反應(yīng)物不被抽至瓶口為度，在殘壓1-2mmHg下共蒸出69.3份高碳醇及少量甘油，瓶內(nèi)產(chǎn)物用水稀釋為50%固形物產(chǎn)品。經(jīng)氣相色譜分析，其組成為甘油2.88%，殘余高碳醇1.00%，游離單糖0.50%，丁基苷11.40%，十二烷基單苷50.50%，十二烷基二苷16.67%，十二烷基三苷7.77%，十二烷基四苷9.27%，平均葡萄糖單元Dp數(shù)為1.9。
Dp的計算公式為Dp＝參加反應(yīng)糖摩爾數(shù)/參加反應(yīng)醇摩爾數(shù)。
實施例2C8-C18烷基苷的制備在2升四口瓶內(nèi)加入210g無水葡萄糖、518g正丁醇，攪拌下加入濃硫酸0.21ml，加熱反應(yīng)混合物1小時25分后變清，繼續(xù)維持1小時，然后加入237.5g椰油醇，并抽真空至50mmHg殘壓，90-110℃下進行醇交換，同時蒸出丁醇，1小時后共收集含水丁醇505克，待液溫降至95℃時加入1.3g50%NaOH中和至pH＝7，以蒸餾裝置代替上述回流冷凝裝置，加入35g甘油，在1mmHg殘壓下蒸出未反應(yīng)椰油醇，1小時25分后液溫升至170℃，出料漸少，停止加熱，破除真空，待液溫降至95℃加入15ml過氧化氫(30%)，漂白產(chǎn)品，攪拌30分鐘后用水稀釋成含70%固形物產(chǎn)品363.1g，該產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析含殘余椰油醇1.23%，游離單糖＜1%。
實施例3C12-C14烷基苷的制備此例實驗反應(yīng)原料除高碳醇采用C12-C14醇、稀釋劑用聚乙二醇200代替甘油外，其余條件、操作步驟均同實施例1。產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析組成為殘余C12醇0.80%，殘余C14醇3.07%，游離單糖0.48%，丁基苷13.58%，C12-C14烷基苷82.07%。
實施例4將按照實施例1制備方法所得到的C12烷基糖苷粗產(chǎn)品(未蒸醇)350g投入帶有攪拌、溫度計插口、過熱蒸汽導入管及出料裝置的四口瓶中，開始加熱23分鐘后，液溫升至120℃，此時開始抽真空并由蒸汽導入管通入130-150℃過熱蒸汽;通汽速度控制在0.6-0.7ml/min，50分鐘后，系統(tǒng)殘壓達10-15mmHg，不斷收集含水脂肪醇，直至液溫升到175℃，停止加熱，溫降至154℃，破除真空、停止蒸餾、取樣分析(氣相色譜)。產(chǎn)品組成為(重量%)殘余C12醇0.54%，殘余單糖0.08%，丁基糖苷11.27%，C12單苷55.02%，C12二苷21.01%，C12三苷7.33%，C12四苷4.75%。
權(quán)利要求
1.一種C8-C18烷基糖苷表面活性劑的制備方法，采用丁醇與單糖脫水醚化、高碳醇醇交換兩步法進行，其特征在于包括如下步驟(1).將原料按單糖∶丁醇∶催化劑(摩爾比)=1∶1-30∶0.001-0.1的投料比依次直接投入反應(yīng)器，加熱至90-120℃，常壓下攪拌進行脫水醚化反應(yīng)，(2).反應(yīng)物變透明后再在上述溫度下繼續(xù)維持反應(yīng)10分鐘-3小時，(3).抽真空至殘壓20-50mmHg，以1-15mol/mol糖的量加入高碳脂肪醇，控制反應(yīng)溫度80-120℃，同時蒸出丁醇，(4).反應(yīng)液冷卻至80-100℃，加入中和劑調(diào)節(jié)PH=5-8，得粗產(chǎn)品，(5).加入羥基化合物，其量為粗產(chǎn)品的1-10%，在殘壓1-3mmHg的真空下，加熱至160-190℃，蒸出過剩高碳脂肪醇，至不出料為止，(6).降溫至80-100℃，破除真空，加以反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的1-10%的漂白劑，攪拌0.5-10小時，(7).加水調(diào)制成所需濃度的產(chǎn)品。
2.一種C8-C18烷基糖苷表面活性劑的制備方法，采用丁醇與單糖脫水醚化、高碳醇醇交換兩步法進行，其特征在于包括如下步驟(1).將原料按單糖∶丁醇∶催化劑(摩爾比)＝1∶1-30∶0.001-0.1的投料比依次直接投入反應(yīng)器，加熱至90-120℃，常壓下攪拌進行脫水醚化反應(yīng)，(2).反應(yīng)物變透明后再在上述溫度下繼續(xù)維持反應(yīng)10分鐘-3小時，(3).抽真空至殘壓20-50mmHg，以1-15mol/mol糖的量加入高碳脂肪醇，控制反應(yīng)溫度80-120℃，同時蒸出丁醇，(4).反應(yīng)液冷卻至80-100℃，加入中和劑調(diào)節(jié)PH＝5-8，得粗產(chǎn)品，(5).在10-15mmHg的殘壓下通入100-160℃的過熱蒸汽，通入的蒸汽量為汽∶粗產(chǎn)品＝20-120∶100(重量比)，(6).降溫至80-100℃，破除真空，加以反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的1-10%的漂白劑，攪拌0.5-10小時，(7).加水調(diào)制成所需濃度的產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于投加單糖對丁醇的摩爾比最好是1∶3-8;
4.如權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于所用的催化劑可以選自各種無機酸和有機酸，如硫酸、鹽酸、各種磷酸、對甲苯磺酸、烷基苯磺酸，最好使用硫酸，投加量為催化劑∶單糖(摩爾比)＝0.001-0.1∶1，最好是0.001-0.005∶1。
5.如權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于用于醇交換反應(yīng)的高碳脂肪醇為C8-C18脂肪醇，投料摩爾比為脂肪醇∶單糖＝1-15∶1，最好1-3∶1。
6.如權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于所說的中和劑可以是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，最好是氫氧化鈉。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于蒸出過剩脂肪醇時需加入的羥基化合物，最好選用甘油、聚乙二醇，其加量為粗產(chǎn)品的1-10%，最好是1-5%。
8.如權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于所用漂白劑可以是過氧化氫、過氧酸、過氧酸鹽等，最好選用過氧化氫，其加量為反應(yīng)產(chǎn)物的1-10%，最好是1-5%。
9.如權(quán)利要求1-8所述方法制得的產(chǎn)品，其特征在于單糖殘余量＜1%。
10.如權(quán)利要求1-8所述方法制得的產(chǎn)品，其特征在于游離脂肪醇含量＜5%，最好＜2%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烷基糖苷表面活性劑的制備方法。采用單糖或可水解為單糖的化合物、脂肪醇為原料，經(jīng)酸催化脫水醚化、醇交換反應(yīng)，可制得基本性能和功能均佳的表面活性劑新品種——烷基糖苷。粗產(chǎn)品的精制可采用兩種方法，包括通入過熱蒸汽、減壓蒸餾和加入稀釋劑減壓蒸餾分離未反應(yīng)醇，這樣，含醇可降低到適宜水平，并且產(chǎn)品顏色好。
文檔編號B01F17/56GK1077397SQ9210262
公開日1993年10月20日 申請日期1992年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月12日
發(fā)明者于珍祥, 馬菊瑛, 曹玉英, 馮瑜, 周卯星 申請人:輕工業(yè)部日用化學工業(yè)科學研究所