專利名稱:硅酸鉀鋁石族的沸石和它的制造過程的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于一種新合成沸石，以后稱作NAO(類似硅酸鉀鋁石的合成沸石)，它的制造過程和用途。
預(yù)定份量的硅石鋁和堿性氫氧化物在水介質(zhì)內(nèi)反應(yīng)，再結(jié)晶反應(yīng)混合物，便可獲得有分子篩分特性的合成結(jié)晶沸石。沸石是由氧原子串連的SiO4和AlO4四面體的巨大陰離子晶格組成。形成的結(jié)構(gòu)包括凹穴和通道，后者可能保存著間充水或適當(dāng)大小的任何其它分子。晶體的負(fù)電荷會被鈉、鉀或鈣等陽離子中和，因后者可自由移動，只要位向阻礙不受阻，只需與恰當(dāng)?shù)柠}的水溶液接觸，便可用其他陽離子取代。沸石可用多種不同檢定方法測定，主要包括化學(xué)分析，X射線衍射，和不同分子吸附。
本發(fā)明描述一種新沸石及其制造方法。這種稱為NAO的新沸石，近似硅酸鉀鋁石，又幾乎與沸石完全相同。硅酸鉀鋁石是一種稀有天然無機(jī)化合物，最先被電子做衍射鑒定為與毛沸石不相同的一種特殊沸石(J.A.GARD，Nature214，1005，1967)。
美國專利3，578，398號透露了一種硅酸鉀鋁石的合成及鑒定方法，可供比較的，是法國專利1，223，775號描述的天然毛沸石和締合的T沸石。區(qū)別可于X射線衍射圖及各吸附特性上觀察到。硅酸鉀鋁石X射線衍射光譜的不同處是缺少了密勒的單一標(biāo)志(Oddindices of Miller)。毛沸石和T沸石具有大約5×10-10米的開口，而硅酸鉀鋁石的直徑則接近67×10-10米;因此，環(huán)己烷(6.1×10-10米)可以穿透硅酸鉀鋁石的晶格，但對沸石和T沸石卻毫無辦法。硅酸鉀鋁石、毛沸石和T毛沸石類的合成沸石，有相當(dāng)一部份或全部包含的，都是比鈉大的無機(jī)陽離子而無損產(chǎn)物的三度結(jié)構(gòu)卻不可能。除了當(dāng)結(jié)構(gòu)受到改變這些相位特有性質(zhì)失去外(H.S.SHERRY，Proc.Int.Conf.Ion.Exch.Process.Ind.London 1969(1970)p 329-37)至少總是對于每四個鋁原子保留一個大于鈉的陽離子;沸石的25%子交換能力不能用于離子交換上。在吸附應(yīng)用上，比鈉有更大尺寸的不可交換無機(jī)陽離子占據(jù)的體積，會減弱產(chǎn)物的吸附能力;在酸的催化作用方面，這種陽離子會堵塞一部份活性位置，從而降低沸石的催化活性，同時大家亦知道在酸催化沸石作用時，可獲得高酸度的產(chǎn)物，離子交換率也高于90%。另一方面，這些離子的存在卻可改變某些活性位置對于于將被轉(zhuǎn)化分子的可接近性，在催化劑載體的應(yīng)用上，不可交換的離子可以毒害催化劑，抑制某些反應(yīng)，因而限制了這些產(chǎn)物的應(yīng)用。
本發(fā)明的主題，即新的方法，使直接合成NAO的新沸石成為可能，NAO與硅酸鉀鋁石相似，每四個鋁原子含有尺寸比鈉大但少于一個的無機(jī)離子。不過，有可能互換全部或部份于NAO沸石內(nèi)的陽離子，而不改變結(jié)構(gòu)的三度排列，并在高于850℃仍維持良好熱穩(wěn)定性，這樣和毛沸石和硅酸鉀鋁石相比于上述各種應(yīng)用中該沸石具有良好特性。
下列表1表示NAO沸石及有關(guān)沸石的吸附結(jié)果。顯示毛沸石與T沸石吸附環(huán)己烷(分子大小約6.1×10-10米)量不大，但NAO沸石和硅酸鉀鋁卻有高吸附能力。附2制備的NAO沸石比硅酸鉀鋁石本身擁有更大環(huán)己烷吸附能力，由此看出NAO沸石比硅酸鉀鋁石有更大可接近(可接觸)體積。
表1樣本 在20℃和60乇的環(huán)己烷吸附重量(%)天然毛沸石 0.9T沸石 1.2合成硅酸鉀鋁石 8.8NAO 10.6用本發(fā)明合成方法獲得的NAO沸石具有下列成份，氧化物間用克分子比率表示。
xK2O，YR2O，〔(1±0.15)-(X+Y)〕M2/nO，Al2O3，z SiO2，O-10H2這里的X(同時代表K2O/Al2O3克分子比率)是0.01至0.25，最好是0.05至0.25;Y是0.01至0.5，最好是0.05;R是一烷基或芳基銨原子團(tuán)，最好是四甲銨，M是一種除鉀外的原子價為n的堿或堿土金屬，最好是鈉或鈉和鋰的混合物，比鉀離子還小的堿或堿土金屬為宜;z是5至10，最好是5至8。
NAO沸石的特微在也于其X射線衍射光譜。X-射線衍射法可測定晶體綱狀平面間距離，及相應(yīng)于每段距離相對強(qiáng)度。此相對強(qiáng)度以圖內(nèi)的更強(qiáng)線作比較表示出。這距離和強(qiáng)度對子決定了每種沸石的特性，視乎沸石成份，只有輕微改變。
下列表2展示NAO沸石的衍射光譜。
NAO沸石有一特別形態(tài)，晶體是球狀顆粒，平均直徑大約1微米，制備本發(fā)明的沸石，需要預(yù)先制備的硅石、氧化鋁和水的混合物，最少一種除鉀以外的堿或堿土金屬的氧化物(鹽或堿形式)，用作鹽或堿的氧化鉀、及至少一種烷基或芳基銨化合物，至少后三種化合物之中一種是堿;此混合物具有的組成物特征在于下述克分子比率。
＊(當(dāng)R是四甲銨陽離子，M是鈉陽離子時特別適用。)在混合物的均化和熟化(也可選擇不熟化)后，把它加熱至有機(jī)成份的分解溫度之下，但足夠形成所需的硅鋁酸鹽結(jié)晶。用過濾或離心分離法從母液分離出結(jié)晶，再洗滌及干燥。結(jié)晶過程的溫度通常維持在20℃至150℃之間。一般來說，NAO沸石在60至100℃之間結(jié)晶，時間可能是2至25日。
由于本發(fā)明的NAO沸石對銨離子有高度選擇性，它可以當(dāng)作酸液用作除去污水中的部份銨離子。它的高熱穩(wěn)定性使其有可能再生，只需把混合物加熱至銨離子的分解溫度便成。
NAO沸石對分離液體和氣體的混合物亦有用。譬如說，由鏈烷烴和異鏈烷烴產(chǎn)生的二甲苯異構(gòu)體和芳族烴，與及芳族烴的硫化合物，都可用它分離。NAO沸石也是良好干燥劑，廣泛用于干燥氣流及液流。
NAO沸石本身或它的混合物，如結(jié)合料，也可用作催化劑基本成份。此外，也用于除去有機(jī)陽離子或與其他陽離子交換的燃燒之后。對于酸催化應(yīng)用方面，NAO沸石最好與如H-、NH+4、Mg++、Ca++、稀土陽離子等其他陽離子交換。
因此，理想的是把本發(fā)明的合成沸石用作烴轉(zhuǎn)化催化劑的載體，根據(jù)本發(fā)明亦可降低沸石內(nèi)的鉀成份。此時，生成物沸石的X值(或K2O/Al2O3的克分子比率)，應(yīng)為0.002至0.15，最好是0.005至0.10?？梢杂萌魏我阎椒ń档外浀牧?，在一可離子化銨鹽的溶液內(nèi)進(jìn)行至少一次陽離子交換尤為適宜。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知方法在本發(fā)明的沸石內(nèi)加入如ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA類金屬陽離子亦具有有利之處。
AO沸石可以單獨(dú)或與一無機(jī)物質(zhì)混合使用，本身在催化反應(yīng)中是活性均無妨。它的作用是作為粘合劑迅速把催化劑附聚成球、丸、壓出物或其他形狀，同時/或作為稀釋劑使用以便調(diào)整最后催化劑內(nèi)的沸石量。這些無機(jī)物質(zhì)可以是各種粘土，如班脫土，蒙脫石、高嶺土、海泡石、硅鎂土、漂白土、合成多孔物質(zhì)如氧化鋁、硅石一氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化或上述氧化物的任何組合體。此外，還可以把NAO沸石與另一沸石混合使用。一個把NAO沸石有效地與稀釋劑混合的方法，包括先混成合適的水懸浮液，再將之噴灑。另一傳統(tǒng)方法是把各濕團(tuán)揉捏混和。
各種改更沸石的生產(chǎn)程序，在離子交換中，不是使單個NAO沸石就是使NAO和無機(jī)物質(zhì)混合物受到影響。由ⅥB類(鉬、鎢)金屬與Ⅷ類(鈷、鎳、鉑、鈀、錸、銠等)金屬締合形成具有氫化或脫氫功用的催化劑，最佳制備方法是將NAO混合物沉積在無機(jī)物質(zhì)上面。
在烴轉(zhuǎn)化方面，此新沸石有多種用途，例如是用予裂化、氫化裂解、異構(gòu)化、重整、岐化、烷化、聚合化等過程。
此沸石的另一優(yōu)點(diǎn)，是不一定有結(jié)合料，也能用于催化裂化反應(yīng)。
它的另一引人注目的地方，是作為氫化裂解催化劑的成份。此類催化劑傳統(tǒng)上為雙官能性質(zhì)，氫化宮能由一或多種Ⅷ類金屬(也可選擇與一或多種Ⅵ類金屬締合)產(chǎn)生，而酸官能則由NAO硅酸鉀鋁石所產(chǎn)生;酸官能擁有極高效率。
這類氫化裂解催化劑可用于處理真空餾出物類的高壓氫化裂解過程，尤其是當(dāng)需要高裂化速度或生產(chǎn)石腦油或柴油時。當(dāng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品的份量較低時，它亦適用于低壓(通常是35至60巴氫氣部份壓力，但理想的是對產(chǎn)品的某些特性加以改進(jìn)。在此，此催化劑也有利于改進(jìn)粗柴油在寒冷天氣的性質(zhì)，特別是改進(jìn)流動點(diǎn)。
例下列各例以不受限制方式表示發(fā)明的某些方面。
例1把7.11克氫氧化鈉(丸狀)加進(jìn)118毫升的1M四甲銨化氫氧溶液A內(nèi)加入1克鋁金屬，加熱至溶解，獲得溶液B。把含有40%重量二氧化硅的41.7克膠態(tài)硅石，加入59毫升溶液A內(nèi)，然后加熱及同時攪動數(shù)分鐘。冷卻至室溫后，把59毫升溶液B和5.5毫升1M氫氧化鉀溶液加進(jìn)此混合物內(nèi)。猛烈攪動30分鐘后，讓混合物在室溫沉淀兩小時。把混合物轉(zhuǎn)移至另一器皿，然后加熱至80℃并維持四天。用過濾法把結(jié)晶從母液分離出，用水洗，并在120℃干燥6個小時。
凝膠成份的各特點(diǎn)列于表4。
經(jīng)過3小時750℃的烤焙后，這制備得到的NAO晶體吸附了10.7%重量的環(huán)己烷(20℃，800Pa)。
表4凝膠成份的克分子比率OH-/SiO2＝1.08H2O/OH-＝27.6SiO2/Al2O3＝15R+/R++Na++K+＝0.39K2O/Al2O3(或×值)＝0.149形成的沸石有下列成份0.15K2O，0.45R2O，0.40Na2O，Al2O3，7.2 SiO2，PH2O(P值由沸石的處理?xiàng)l件決定)。它的衍射光譜與上述的指明相吻合。
例2重復(fù)例1，但只加進(jìn)4.38毫升1M氫氧化鉀溶液，成熟期則定為24小時。結(jié)晶需時4天，再經(jīng)過3小時750℃的烤焙后，這制備得到的NAO晶體吸附了10.6%重量的環(huán)己烷(20℃，800Pa)。
此沸石的成份如下0.12K2O、0.43 R2O、0.45 Na2O，Al2O3、7.4 SiO2、PH2O(P值由沸石的處理?xiàng)l件決定)。
例3重復(fù)例1，但是加進(jìn)0.414克氯化鉀而不是氫氧化鉀在加熱前不讓混合物成熟。所獲得的NAO沸石結(jié)晶的銨離子交換能力，是每克無無水NAO沸石為2.15NH4微克當(dāng)量，生成物沸石的組成與例1的相同。
例4將例1獲得的沸石置于550℃空氣中烤焙，再與硝酸銨溶液連續(xù)進(jìn)進(jìn)行三次陽離子交換。K2O/Al2O3比率由0.15下降至0.03。衍射光譜顯示產(chǎn)品仍然全是結(jié)晶。過濾后，濾餅與氧化鉛凝膠以50/50比例混合，再在壓力下輸經(jīng)拉模板。煅烤后，獲得1.6毫米直徑的壓出物;它們可用作催化劑載體。接著，用仲鎢酸銨和硝酸鎳溶液滲透壓出物，再烤焙，獲得分別是整個催化劑質(zhì)量2%和14%重量的鎳和鎢。
把催化劑送進(jìn)一催化裝置內(nèi)，用混于氫氣內(nèi)的10%濃度硫化氫在400℃進(jìn)行預(yù)硫化程序。
在下列條件進(jìn)行氫化裂解進(jìn)料(裝料)開始點(diǎn) 195℃ 硫成份1.3550%點(diǎn) 320℃ 氮成份(ppm)895終止點(diǎn) 410℃操作條件總和壓力(巴)140每小時流速(公升/公升/小時)1.2(H2/裝料)比率(氣體公升/液體公升)1200在355℃，轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于200℃的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率是77%，對對C5-180℃餾份的選擇性是63%(以重量算)。
權(quán)利要求
1.以氧化物的克子子比率表示具有下列組成的合成沸石xK2O，YR2O，[(1±0.15)-(X+Y)]M2/nO，Al2O3，zSiO2，0-10H2O這里的X是0.01至0.25、Y是0.01至0.5、R是一烷基或芳基銨原子團(tuán)、M是除鉀以外的原子價為n的堿或堿土金屬、z是5至10的數(shù)。
2.按照權(quán)項(xiàng)1的一種沸石，這里的X是0.5至0.25，Y是0.05至0.5，R是四甲銨原子團(tuán)，Z是5至8的數(shù)。
3.按照權(quán)項(xiàng)1或2的一種沸石，它的X射線衍射光譜與2吻合
4.由權(quán)項(xiàng)1至3中任何一項(xiàng)定義的沸石制造方法，包括制備一種混合物，內(nèi)里有硅石、氧化鋁、水、至少一種除鉀以外的作為鹽或堿使用的堿或堿土金屬的氧化物、作為堿或鹽使用的氧化鉀、和至少一種烷基或芳基銨化合物的各成份比率(克分子比率)如下OH-/SiO2＝0.4-1.2H2O/OH-＝15-60SiO2/Al2O3＝10-50R+R++1nMn++K+= 0.01- 0.5]]>K2O/Al2O3＝0.01-0.25這里的R+是-烷基或芳基銨陽離子，并在形成權(quán)項(xiàng)1的結(jié)晶的過程中，將溫度維持在20至150℃。
5.按照權(quán)項(xiàng)4的方法，由具有下列組成的混合物制備沸石OH-/SiO2＝0.6-1.2H2O/OH-＝20-40SiO2/Al2O3＝12-30R+R++1nMn++K+= 0.05- 0.5]]>K2O/Al2O3＝0.05-0.25R+是四甲銨陽離子，Mn+是Na+陽離子。
6.由污水至少去除一部份銨離子的過程中，使用權(quán)項(xiàng)1至3任何一項(xiàng)的沸石，或使用按照權(quán)項(xiàng)4或5制備的沸石。
7.使用按照權(quán)項(xiàng)1至3任何一項(xiàng)的沸石，或使用按照權(quán)項(xiàng)4或5制備的沸石，作為烴轉(zhuǎn)化劑的載體或載體成份。
8.使用按照權(quán)項(xiàng)1至3任何一項(xiàng)的沸石，或使用按照權(quán)項(xiàng)4或5制備的沸石，作為烴轉(zhuǎn)化催化劑的載體或載體成份，而此沸石在用作載體或載體成份前，K2O/Al2O3克分子比率已由0.002降至0.15的范圍內(nèi)。
9.按照權(quán)項(xiàng)8的用法，這里的K2O/Al2O克分子比率是0.005至0.10。
10.使用按照權(quán)項(xiàng)1至3任何一項(xiàng)的沸石，或使用按照權(quán)項(xiàng)4或5制備的沸石，作為烴氫裂解催化劑的載體或載體成份。
11.使用按照權(quán)項(xiàng)1至3任何一次的沸石，或使用按照權(quán)項(xiàng)4或5制備的沸石，作為烴裂化催化劑的載體或載體成份。
專利摘要
本發(fā)明乃關(guān)于具有下列組的合成沸石XK此沸石可特別用作烴轉(zhuǎn)化催化劑的載體。
文檔編號B01J29/00GK85105186SQ85105186
公開日1987年1月14日 申請日期1985年7月8日
發(fā)明者魯埃特, 古思, 迪弗雷納, 雷蒙韋 申請人:法國石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan