專利名稱:在超臨界CO₂介質(zhì)中制備無機顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及獲得毫米尺寸的無機顆粒的方法，該顆粒還具有高密實性和大的比表 面積。這些易于處理且不為粉末狀的顆粒尤其適于制備陶瓷材料和/或催化劑，特別是金 屬催化劑。
背景技術(shù)：
目前已知許多用于形成陶瓷材料和催化劑的無機顆粒的制備方法。 在該范圍內(nèi)，一些工藝采用溶膠/凝膠型方法。該類方法有利的是在超臨界流 體介質(zhì)而不是液體介質(zhì)中實施，這避免了尤其是大量溶劑的使用(以及可證實引起問 題的它們的后處理)，并且還使得可以擯棄為除去有機物而對所獲得的顆粒進(jìn)行的洗滌 和干燥。然而，在超臨界流體介質(zhì)中使用溶膠/凝膠型方法的工藝通常導(dǎo)致獲得細(xì)粉 末形式的顆粒(通常具有約數(shù)微米的粒度分布)，所述細(xì)粉末形式的顆粒從實際的角度 和安全性方面而言都是難以處理的，上述類型的工藝描述于例如文獻(xiàn)"Supercritical fluidtechnology in materials science and engineering, Synthesis,properties, and applications，，(YA—Ping Sun編輯，Copyright MarcelDekker， 2002)。實際上，難以對這禾中 類型的粉末進(jìn)行輸送和處理，實際上該類型的粉末不容易用于制備陶瓷材料，尤其是當(dāng)它 們必須與其它試劑，特別是燒結(jié)添加劑混合時。而且，它們具有粉末特性，這使得它們的處 理對于使用者而言可能是危險的。
或者，提出了通過在超臨界C02中形成氣溶膠來制備粉末的工藝，例如依照J(rèn)皿g 等人在Journal of Supercritical Fluids, 20， 179-219 (2001)中所描述的方法。在該情 形中，顆粒通常由有機溶劑中的前體溶液獲得，超臨界C02充當(dāng)反溶劑(anti-solvant)。在 這些工藝中，超臨界C02降低溶劑介質(zhì)的溶劑化能力，因而導(dǎo)致過飽和，由此所需顆粒成核 并沉淀。這種工藝通常稱為"ASES"(反溶劑萃取體系)，其通過使用超臨界介質(zhì)還可擯棄 在溶劑介質(zhì)中實施的工藝所需的洗滌和干燥步驟。然而，"ASES"工藝通常導(dǎo)致小顆粒的形 成，所述小顆粒為粉末狀顆粒的形式并從而具有前述缺陷。
還已知用于制備較大顆粒的工藝，尤其是通過使用超臨界(A。在該情形中，例如， 已經(jīng)提出在超臨界C02中的結(jié)晶或化學(xué)反應(yīng)工藝，這些工藝能產(chǎn)生比上述工藝獲得的顆粒 略大的顆粒，即尺寸通常為約100微米的顆粒。具體而言，Gallagher等人已在Journal of Supercritical Fluids, 5， 130-142 (1992)中描述了環(huán)三亞甲基硝胺在超臨界C02中重結(jié)晶 生成尺寸可達(dá)約150至200微米的顆粒。申請F(tuán)R 2763258記載了通過使金屬前體在超臨 界C02中反應(yīng)，然后減少C02水平來制備金屬氧化物顆粒，其在某些情形中可生成較大的顆 粒。然而，在依照該類工藝獲得的顆粒中，產(chǎn)生高的內(nèi)部孔隙率，這導(dǎo)致空腔的形成，形成的 顆粒越大，該現(xiàn)象越明顯。該現(xiàn)象很可能是由于在顆粒的形成過程中形成了外殼，所述殼將 溶劑或降解產(chǎn)物捕獲在顆粒中。當(dāng)顆粒將用于形成例如用于核燃料的類型的致密陶瓷時， 已證實損害顆粒密實性的這種空腔的存在是特別有害的。實際上，如果初始堆積差，這些缺 陷(孔隙)將在燒結(jié)過程中出現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供盡可能抑制在這些顆粒中形成空腔的前述問題的途徑， 從而使得可以獲得大的但仍具有非常好的密實性的無機顆粒，所述大的無機顆粒即尺寸至 少為約數(shù)百微米，甚至為約1毫米、10毫米或更大的顆粒。在該范圍內(nèi)，就可持續(xù)發(fā)展而言， 本發(fā)明的目的在于提供優(yōu)選在降低有機溶劑的用量和所產(chǎn)生的流出物的量方面有益的方 法。
為此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供在超臨界0)2介質(zhì)中實施的、由前體制備顆粒的 新方法。
更準(zhǔn)確地說，在該范圍內(nèi)，本發(fā)明的主題是由無機物前體制備無機顆粒(p)的方 法，所述方法包括步驟(E)，在該步驟(E)中將含有溶解和/或分散在溶劑(S)中的所述前 體的流體介質(zhì)(F)注入含有超臨界狀態(tài)的(A的反應(yīng)器中，所述介質(zhì)(F)經(jīng)由通向所述反 應(yīng)器的區(qū)域的注射噴嘴注入所述反應(yīng)器中，在所述反應(yīng)器的區(qū)域中，超臨界(A處于比將前 體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的無機物的溫度高或與其相等的溫度。
在本發(fā)明方法的步驟(E)的條件下，介質(zhì)(F) —引入到超臨界介質(zhì)中，介質(zhì)(F)中 存在的無機物前體就轉(zhuǎn)化為無機物。該轉(zhuǎn)化尤其涉及前體的汽化和/或分解。這些現(xiàn)象 恰恰發(fā)生在噴嘴出口處而不是較晚時間的事實使得可抑制(在某些情形中甚至完全避免) 在現(xiàn)有技術(shù)的方法中觀察到的形成空腔的現(xiàn)象。實際上，在本發(fā)明的方法中，顆粒在噴嘴出 口處立即礦化，并且基本上消除了無機物前體以及它們的分解產(chǎn)物，還附帶消除了介質(zhì)(F) 中可能存在的其它有機物，例如在步驟(E)的條件下也汽化和/或分解的有機溶劑，還消除 了介質(zhì)(F)中可能存在的水。與在逐漸礦化過程中使前體僅在較晚階段于顆粒內(nèi)分解的目 前已知的方法相反，前體的分解產(chǎn)物(以及必要時的水，有機溶劑和/或它們的分解產(chǎn)物) 因而在噴嘴出口處立即除去，并因此不再捕獲在所形成的顆粒內(nèi)部。
因此，本發(fā)明方法使得能夠制備基本上無內(nèi)部空腔的顆粒，這表現(xiàn)為顆粒密實性 增大。該密實性由所獲得的顆粒的相對密度反映，其由顆粒的表觀密度相對于形成顆粒的 材料的理論密度(即該材料在無空腔時所具有的密度)的比率來計算。通過本發(fā)明方法獲 得的顆粒典型地具有大于50%的相對密度，即使合成的顆粒是大的，例如大于500微米，例 如約數(shù)毫米，也亦是如此。合成的顆粒的尺寸易于通過調(diào)節(jié)步驟(E)中所使用的噴嘴的出 口直徑來控制。
本發(fā)明方法還保持與使用超臨界C02介質(zhì)有關(guān)的優(yōu)勢，特別是使介質(zhì)(F)中溶劑 的用量最小化以及容易地回收(A的可能性，并且顯著減少液體和氣體流出物，這尤其轉(zhuǎn)換 為降低的工藝成本。
下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明方法的各個方面和實施方案。
在本說明書的含義中，"流體介質(zhì)"是指粘度足夠低至使其能經(jīng)由注射噴嘴注射的 糊狀或流體介質(zhì)。
通常，在本發(fā)明方法的步驟(E)中使用的流體介質(zhì)(F)包含
-在溶劑(S)的溶液中的化合物，這些溶液中的化合物可尤其包括全部或部分無 機物前體；和/或
_穩(wěn)定或不穩(wěn)定的、在溶劑(S)的懸浮液中的固體物質(zhì)(尤其是膠體、顆粒或顆粒
6聚集體)，這些懸浮液中的物質(zhì)可含有全部或部分無機物前體。
根據(jù)本發(fā)明方法的具體實施方案，步驟(E)中使用的流體介質(zhì)(F)為有機性的介 質(zhì)。這意味著除了其它可能的成分外，介質(zhì)(F)還包含一種或多種有機化合物，這些有機化 合物通常以不可忽略的量存在于所述介質(zhì)中，并且相對于介質(zhì)(F)的總質(zhì)量計，典型地為 至少10質(zhì)量％ ，例如至少25 % ，甚至至少50 % ，或者在某些情形中甚至為90 %或更多。 此外，在本發(fā)明方法的步驟(E)中，通常優(yōu)選的是流體介質(zhì)(F)在引入到反應(yīng)器中 時為凝膠化的形式。該實施方案所需的介質(zhì)(F)的凝膠化可在該介質(zhì)引入到反應(yīng)器中之前 進(jìn)行。或者，介質(zhì)(F)可在注射噴嘴處原位(in situ)凝膠化。
介質(zhì)(F)中存在的溶劑(S)可以無區(qū)別地為水、有機溶劑或者水和有機溶劑的混 合物(特別是水醇介質(zhì))。當(dāng)溶劑(S)為或者包含有機溶劑時，則所述有機溶劑有利地為含 有有限的碳原子數(shù)(典型地小于6，例如為1至4，且優(yōu)選為1至3)的化合物，并且其典型 地為醇。適于作為介質(zhì)(F)中的溶劑(S)的有機溶劑尤其為乙醇。還可使用甲醇、甲醛、異 丙醇、丙醇或丁醇、乙酰丙酮、甘油或有機酸。
此外，在本說明書的含義中，"無機物前體"是指在熱處理的作用下能轉(zhuǎn)化為無機 物的有機化合物或無機化合物，所述無機物適于形成無機顆粒，這通常通過熱分解進(jìn)行。
因此在本發(fā)明的含義中，無機物前體可尤其為
_至少 一 種有機物(特別是有機金屬型的或更通常地是有機礦質(zhì) (organomin6rale)型的)，其在步驟(E)的條件下轉(zhuǎn)化為構(gòu)成全部或部分顆粒(p)的無機 物；和/或
-至少一種無機物，其在步驟(E)的條件下轉(zhuǎn)化為另一種無機物，該另一種無機物 構(gòu)成全部或部分顆粒(P)。
通常，介質(zhì)(F)中存在的前體為或者包含金屬氫氧化物，任選地部分水解的無機 醇鹽(金屬醇鹽或硅醇鹽)、金屬氧化物、金屬鹽或者可熱轉(zhuǎn)化為無機物的有機金屬化合 物。
在本發(fā)明方法的步驟(E)中使用的顆粒前體可以可溶于或不溶于超臨界(A。根 據(jù)本發(fā)明的有利實施方案，在步驟(E)中使用的全部或部分無機物前體不溶于超臨界(A。 在步驟(E)中使用的無機物前體本身不是顆粒(p)的成分。它們是在引入到超臨 界介質(zhì)中時轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒(P)的無機成分的物質(zhì)，該轉(zhuǎn)變特別是在溫度的影響下實現(xiàn)。 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，除了前述無機物前體以外，步驟(E)的介質(zhì)(F)可任 選地包含預(yù)成形的無機成分，其為例如無機顆粒的形式，如金屬氧化物顆粒、金屬鹽顆?；?金屬顆粒，它們在步驟(E)的過程中不轉(zhuǎn)化為其它無機物。根據(jù)該實施方案，這些預(yù)成形的 無機成分最終引入到通過本發(fā)明方法獲得的顆粒中，因此所述顆粒包含兩種成分——所述 預(yù)成形的無機物以及由無機物前體形成的無機物。根據(jù)該實施方案，預(yù)成形的無機成分優(yōu) 選以納米尺寸的顆粒的形式引入到介質(zhì)(F)中，該顆粒典型地具有2至100納米的尺寸，例 如5至50納米。
通常，在步驟(E)中使用的介質(zhì)(F)可因而有利地為無機物前體在溶劑(S)中的 溶液，該溶液還可任選地包含預(yù)成形的無機成分，該無機成分典型地為分散的固體顆粒的 形式。因此本發(fā)明的方法使得可在很大程度上調(diào)節(jié)合成的顆粒(p)的組成(以及進(jìn)而調(diào)節(jié) 其官能性)。
7[0029]
當(dāng)在介質(zhì)(F)中同時使用無機物前體和預(yù)成形的無機化合物顆粒時，則最終獲得
復(fù)合性質(zhì)的顆粒(P)，該顆粒(P)包含處于無機物前體轉(zhuǎn)化得來的無機基體中的預(yù)成形的
無機化合物顆粒，預(yù)成形的無機成分的顆粒通常均勻分散在無機基體中。
本發(fā)明方法的一個實際益處是可獲得實際上可引入任何類型的預(yù)成形無機顆粒
的這種復(fù)合顆粒，這使得可在非常寬的范圍內(nèi)調(diào)整所獲得顆粒的官能性。在這方面，可尤其
調(diào)整所獲得的顆粒的導(dǎo)熱性或電性能或催化性能，并進(jìn)而使其適于不同的應(yīng)用。
前述復(fù)合顆粒在基于多種材料的陶瓷的制備領(lǐng)域具有另一個特殊的益處。實際
上，考慮到它們的顆粒均勻分散在無機基體中的特殊結(jié)構(gòu)，它們使得可通過燒結(jié)獲得含有
一個相分散在另一個相中的均勻分散體的陶瓷，其實現(xiàn)比在常規(guī)方法中有效得多，在常規(guī)
方法中，混合多種粉末，不能得到最佳的且均勻的分散體。
在本發(fā)明方法中，通常在步驟(E)中使用的全部或部分無機物前體為有機性的前 體，例如醇鹽、有機陰離子的金屬鹽(如檸檬酸鹽或乙酸鹽)或有機金屬化合物。 根據(jù)本發(fā)明的特別有利的實施方案，在步驟(E)中使用的無機物前體為或者包含 金屬_有機前體。這些金屬_有機前體通常為金屬醇鹽、有機陰離子的金屬鹽或有機金屬 化合物，因而合成的顆粒(P)基于無機氧化物、金屬和/或羰基金屬。這些金屬-有機前體 典型地基于一種或多種選自下列的金屬Zr， Ce， Ni， Fe， Cr， Hf， Ti， U， Pu， Th和次錒系，如 Np、Am禾口 Cm。
硅的有機化合物也可用作步驟(E)中的無機物前體。在該情形中，所使用的前體 通常為或者包含硅的醇鹽，因而合成的顆粒(P)是基于二氧化硅的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的金屬-有機前體和硅的有機化合物有利地具有相對低的 有機含量，其中金屬-有機前體中碳金屬摩爾比有利地為4至8，優(yōu)選小于6。類似地，在 硅的有機化合物中，C/Si比有利地為4至8，優(yōu)選小于6。在有機金屬化合物和醇鹽中，優(yōu) 選的是結(jié)合至金屬的各配體包含盡可能少的碳原子，且有利的是結(jié)合至金屬的各配體包含 至多3個碳原子，且更優(yōu)選為1或2個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明的特別有利的實施方案，在步驟(E)中使用的無機物前體為或者包含 帶有有機鏈的無機醇鹽(即金屬醇鹽和/或硅醇鹽)，所述有機鏈包含1至3個碳原子，優(yōu) 選帶有1或2個碳原子。這些醇鹽有利的是對應(yīng)于下式(I):
M(R)m (I)
其中
-M表示金屬，優(yōu)選選自Zr， Ce， Ni， Fe， Cr， Hf， Ti， U， Pu， Th和次錒系，如Np、Am和 Cm ;或者表示硅Si ;
-m為等于元素M的化合價的整數(shù)；且
-m個基團(tuán)R中的每一個獨立地表示
-含有1至3個碳原子、優(yōu)選1或2個碳原子的烴基，或者
-OR'基團(tuán)，其中R'表示含有1至3個碳原子、優(yōu)選1或2個碳原子的烴基，
其中優(yōu)選全部或部分基團(tuán)R為基團(tuán)OR'。
根據(jù)一種有利的變形方案，對應(yīng)于上述式(I)的醇鹽中的m個基團(tuán)R中的每一個 為甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰丙酮基團(tuán)、丙酸根基團(tuán)、甲酸根基團(tuán)或乙酸根基團(tuán)，各所述 基團(tuán)更優(yōu)選選自甲氧基或乙氧基。
8[0046]
根據(jù)另一個有利的變形方案，所使用的無機物前體包含對應(yīng)于下式(la)和/或
(Ia')的化合物
M(0Ra)m (la)
禾P /或
Rbm'M(0Rc)m" (Ia')
其中
-M和m如上定義；
-m'和m"為兩個非零整數(shù)且其和(m' +m")等于m ;
-m個基團(tuán)Ra中的每一個、m'個基團(tuán)Rb中的每一個和m"個基團(tuán)Re中的每一個，獨
立于所存在的其它基團(tuán)，表示含有1至3個碳原子、優(yōu)選1或2個碳原子的烴基。
根據(jù)一種可能的變形方案，使用對應(yīng)于式(la)的化合物與對應(yīng)于式(Ia')的化合
物的混合物?；蛘?，可使用僅式(la)的化合物，或者僅使用式(Ia')的化合物。
在步驟(E)中使用的顆粒前體有利的是對應(yīng)于式M(OCH丄、M(OCA)m和/或(H3C)
m'M(0CH丄',(例如(H3C)M(0CH3)m—》的化合物，其中M、 m、 m'和m"如上定義。
根據(jù)另一變形方案，式(I)醇鹽的至少一個(通常為一個，甚至為兩個)基團(tuán)-R
為含有1至3個碳原子的羧基。該基團(tuán)有利地為-0C ( = 0) -CH3或者0C ( = 0) _CH2-CH3基
團(tuán)，其它基團(tuán)-R因而有利地為甲氧基或乙氧基，應(yīng)理解優(yōu)選至少一個基團(tuán)-R為甲氧基或乙氧基。
不論所使用的介質(zhì)(F)和前體的確切性質(zhì)如何，均可通過調(diào)節(jié)將介質(zhì)(F)引入到 超臨界C02中的方式而在步驟(E)中調(diào)整顆粒(p)的形態(tài)。實際上，顆粒(p)的形態(tài)由介 質(zhì)(F)從注射噴嘴噴出時的形狀所決定。
因此，根據(jù)第一種可能的實施方案，介質(zhì)(F)可逐滴注入含有超臨界狀態(tài)的C02的
反應(yīng)器中，由此所獲得的顆粒通常為基本上的球形。為此，通常使用長度大于或等于10cm
的塔式反應(yīng)器作為反應(yīng)器。該逐滴引入的方法通常使用設(shè)有脈沖閥的噴嘴實施。
根據(jù)另一個可想到的實施方案，介質(zhì)(F)以連續(xù)的順序注入含有超臨界狀態(tài)的C02
的反應(yīng)器中，這樣獲得的顆粒為長度變化的基本上呈圓柱形棒的形狀。在該變形方案的范
圍內(nèi)，可改變注射速率、注射脈沖頻率和介質(zhì)(F)的粘度以增大所獲得的棒的長度。
其它形態(tài)的顆粒(p)也是可能的，特別是通過調(diào)節(jié)注射噴嘴的形狀、注射速率和
塔式反應(yīng)器的長度。
不論顆粒(p)的所需形態(tài)如何，通常期望的是使顆粒在噴嘴出口處熱降解之后、 彼此接觸之前在超臨界C02中形成，從而特別避免顆粒間的粘附或聚結(jié)。在希望制備球形 顆粒時尤其如此。為此，優(yōu)選將介質(zhì)(F)引入反應(yīng)器的上部，從而使形成的顆粒下落至少數(shù) 厘米的高度，優(yōu)選通常至少10cm的高度。例如，可將介質(zhì)(F)注入管式反應(yīng)器的上部，所 述管式反應(yīng)器具有數(shù)十厘米至數(shù)米的長度(典型地為10cm至lOm，所述長度有利地為至少 50cm，甚至至少lm，例如為2至5m)且充滿超臨界狀態(tài)的C02，從而在無機物前體在注射噴 嘴附近熱分解之后，所形成的顆粒落到反應(yīng)器的底部并從而與超臨界C02保持接觸足夠的 時間以避免前述問題。
在最常見的情況下，不論介質(zhì)(F)中存在的無機物前體的性質(zhì)如何，這些前體的 濃度優(yōu)選盡可能地高，并且這特別使得介質(zhì)(F)中溶劑的用量減少。在這方面，通常優(yōu)選介
9質(zhì)(F)中無機物前體的濃度為至少每升0. 01摩爾金屬M，并且有利地為至少每升0. 1摩爾 金屬，例如為每升0. 5至10摩爾金屬M。
步驟(E)中所用的注射介質(zhì)(F)的噴嘴所通向的區(qū)域的溫度取決于介質(zhì)(F)中存 在的化合物(前體以及其它任選的有機化合物)的確切性質(zhì)，該溫度隨著所存在的化合物 能抵抗熱降解的程度的增大而提高。為了有效地實施步驟(E)，通常有利的是，介質(zhì)(F)經(jīng) 由其注入的注射噴嘴所通向的區(qū)域的溫度在12(TC至50(TC之間，優(yōu)選在15(TC至40(TC之 間，且典型地為約200°C 。該溫度范圍通常提供無機物前體在噴嘴出口處的良好轉(zhuǎn)化度而不 引起合成的顆粒的焙燒，這通常使得能獲得由晶粒(grain)形成的顆粒，所述晶粒接近于 結(jié)晶或在某些情形中結(jié)晶。此外，通常未在前述優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)觀察到可抑制C02擴散 的在形成的顆粒周圍的固體凝膠的形成。為了進(jìn)行有效的注射，噴嘴本身通常冷卻(典型 地小于20(TC，例如至小于IO(TC )，從而特別避免介質(zhì)(F)中的前體在噴嘴體中過早轉(zhuǎn)化。 還可在注射噴嘴處提供惰性氣流，例如氦氣流，從而特別避免超臨界C02滲透到噴嘴中，這 可使顆粒沉淀在噴嘴出口處。
根據(jù)所需顆粒(p)的尺寸和形態(tài)調(diào)節(jié)噴嘴的結(jié)構(gòu)，尤其是其出口直徑。根據(jù)本發(fā) 明，可使用出口直徑約數(shù)毫米，典型地為約1至5mm，通常為2至4mm的噴嘴，從而獲得大尺 寸的顆粒，所述大尺寸的顆粒典型地大于500微米且可達(dá)到數(shù)毫米，在獲得的顆粒中出現(xiàn) 非常少的空腔。
本發(fā)明方法可有利地包含對噴嘴出口處形成的顆粒進(jìn)行熱處理的步驟，該步 驟可在步驟(E)之后或與步驟(E)同時進(jìn)行，并且該步驟使得所形成的顆粒發(fā)生固結(jié) (consolidation)或致密化。這種熱處理有利地在高于或等于1200°C，例如高于或等于 150(TC的溫度(當(dāng)合成的顆?；诮饘偃玟喌幕衔锴倚枰耆旅芑瘯r，則典型地在 160(TC附近)下進(jìn)行。
此外，應(yīng)注意本發(fā)明方法在非連續(xù)模式和連續(xù)模式下可同等良好地實施。 根據(jù)更具體的方面，本發(fā)明還涉及用于實施本發(fā)明方法的設(shè)備。
該設(shè)備典型地包含適于使用超臨界C02的反應(yīng)器，并且包含
-設(shè)有適于實施步驟(E)的注射噴嘴的注射室，所述注射室設(shè)有用于加熱至120°C 至50(TC、優(yōu)選15(TC至40(TC溫度(典型地為約200°C )的裝置；
_用于回收反應(yīng)器中形成的顆粒的裝置。
該設(shè)備優(yōu)選進(jìn)一步包含位于注射室和回收裝置之間的設(shè)有加熱裝置的反應(yīng)區(qū)，所 述加熱裝置能將C02保持在適于形成顆粒的超臨界條件下，優(yōu)選在12(TC至50(TC之間，例 如在20(TC至50(TC之間的溫度。
在該設(shè)備中，有利的是在注射室與回收顆粒的裝置之間的反應(yīng)區(qū)中建立遞增的 (croissant)溫度梯度，從而特別避免熱沖擊。
根據(jù)一種尤其有益的實施方案，本發(fā)明可用的設(shè)備為立式反應(yīng)器(例如管狀塔式 反應(yīng)器)的形式，其包含位于上方的注射噴嘴和位于下方的回收顆粒的裝置，反應(yīng)區(qū)因而 從所述上方延伸至所述下方。
根據(jù)再一方面，本發(fā)明涉及由本發(fā)明方法獲得的原始顆粒。
這些顆粒的尺寸通常大于150微米，甚至大于200微米，有利地為500微米至2mm， 且具有通常大于50%的相對密度，這表明顆粒內(nèi)部基本上沒有空腔。[0076] 這些顆粒通常為納米晶粒的聚集體的形式，從而賦予顆粒以通常大的比表面積。 通常，根據(jù)本發(fā)明獲得的顆粒的BET比表面積大于100m7g，優(yōu)選大于或等于200m7g。這典 型地為非晶Z鳴顆粒的情形。在本發(fā)明的含義中，術(shù)語"比表面積"是指通過由熟知的方法 經(jīng)由氮氣吸附所確定的BET比表面積，所述方法稱為BRUNAUER-E匪ET-TELLER方法，其描述 于The Journal of the American Chemical Society,第60巻，第309頁(1938)且對應(yīng)于 國際標(biāo)準(zhǔn)I SO 5794/1。
此外，通過本發(fā)明方法獲得的顆粒(p)通常基本上不含有機化合物，且典型地包 含小于0. 1質(zhì)量量％、甚至小于0. 05質(zhì)量％的有機化合物。
根據(jù)本發(fā)明獲得的顆粒(p)通?；谥辽僖环N金屬氧化物，至少一種金屬狀態(tài)的 金屬和/或至少一種羰基金屬。根據(jù)一種有益的實施方案，顆?；跓o機氧化物，通?；?金屬氧化物或二氧化硅。
在最常見的情況下，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明獲得的顆粒適于有效地制備陶瓷材料。在 這方面，它們特別有助于成形和燒結(jié)過程，其中它們相對大的尺寸使得它們能容易地處理。 它們高的密實性還使得能獲得高質(zhì)量的陶瓷材料。本發(fā)明還涉及以該方式獲得的陶瓷材 料。這些陶瓷材料典型地為條、管、板或膜的形式，例如為適于用在燃料電池、電解設(shè)備中的 膜的形式或者適于分隔液體和/或氣體的膜的形式。
根據(jù)一種具體的實施方案，在本發(fā)明方法中形成的顆粒(p)為基于氧化鋯的顆 粒。
基于氧化鋯的顆粒(p)有利地由鋯-有機前體如鋯醇鹽，例如由乙醇鋯獲得，其有 利地用有機酸如HC00H改性且優(yōu)選以溶解在硝酸中的狀態(tài)使用?；蛘?，基于氧化鋯的顆粒 (P)可由氫氧化鋯獲得。
根據(jù)一種具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明獲得的基于鋯的顆粒(p)基本上由Zr02構(gòu) 成，典型地以至少95質(zhì)量％的比率，通常至少98質(zhì)量％，甚至至少99質(zhì)量％，以顆粒的總 質(zhì)量計。
根據(jù)一種有益的實施方案，本發(fā)明的基于鋯的顆粒(p)為由初始介質(zhì)(F)獲得的 復(fù)合顆粒，所述初始介質(zhì)(F)除了鋯-有機前體之外還包含基于其它化合物的預(yù)成形的無 機顆粒，在獲得的顆粒中該無機顆粒均勻分散在Zr(^基體內(nèi)。在這方面，最終分散在顆粒 (P)的Zr02基體中的、所使用的預(yù)成形的無機顆粒為例如尺寸典型地為約2至50nm的碳 化硅SiC顆粒、硼化鉻BCr2顆粒、氧化硼B(yǎng)203顆粒、氧化鉻Cr203或Cr304顆?；蛘哐趸?Ni0顆粒；或者金屬氧化物核，例如典型的顆粒尺寸為4至5微米的金屬Zr(^的核。這樣獲 得的復(fù)合顆粒是有益的，特別是對于形成陶瓷材料或催化劑，尤其是基于金屬狀態(tài)的金屬 的。具體而言，使用這些復(fù)合顆粒作為陶瓷形成工藝中的原材料使得能獲得特殊的材料，該 特殊的材料包含分布在多孔陶瓷材料中的顆粒，特別是在某些情形中的金屬顆粒。在這方 面，可特別獲得同時表現(xiàn)出陶瓷特性和金屬催化劑特性的特殊材料。具體而言，基于Zr02且 包括分散的、可還原以形成Ni的Ni0顆粒的顆粒(p)能制備非常有益的催化劑，特別是對 于用于生產(chǎn)氫氣的甲烷分解和重整反應(yīng)。
更通常地，根據(jù)本發(fā)明合成的顆?？捎糜诤铣纱呋瘎８唧w地說，包含分散在 (Zr02或其它)無機基體中的金屬顆粒的復(fù)合顆?？捎糜谥苽浒稚顟B(tài)的金屬顆粒的 納米多孔陶瓷材料形式的催化劑。[0085] 根據(jù)另一更具體的實施方案，顆粒(p)可有利地基于可裂變的或可增殖的材料， 所述可裂變的或可增殖的材料優(yōu)選包含至少一種選自下列的元素U， Pu， Th，次錒系如Np、 Am、 Cm，或者這些元素的混合物，顆粒優(yōu)選包含至少一種金屬和/或氧化物形式的這些元 素。在這方面，顆粒(P)可有利地基于氧化鈾U02、氧化钚PiA、氧化釷Th02，或者基于錒系 或其氧化物之一或這些物質(zhì)的混合物。這些特定的顆粒(P)適于用作核反應(yīng)堆中的燃料芯 或用于制備核反應(yīng)堆的燃料芯(例如陶瓷燃料芯)。
或者，并且以非限制性方式，本發(fā)明方法還能獲得基于Ce02或HfOyTiOyZnO和/ 或Si02的顆粒(p)。


參照附圖給出且在下面公開的說明性實例將更清楚地突出本發(fā)明不同方面和優(yōu) 點，在所述附圖中
-圖1為用于實施本發(fā)明方法的設(shè)備的示意圖，該設(shè)備為在實施例中使用的類型；-圖2為依照以下實施例1獲得的本發(fā)明顆粒的顯微照片；
-圖3和圖4為依照以下實施例2獲得的顆粒在155(TC燒結(jié)6小時之后的兩幅顯 微照片；
-圖5和圖6為兩幅分別顯示依照實施例2獲得的顆粒在155(TC燒結(jié)6小時前后 的橫截面的顯微照片。
具體實施方式
圖1顯示了立式反應(yīng)器形式的反應(yīng)器l，該反應(yīng)器1充滿超臨界狀態(tài)的C02且在上 方設(shè)有注射噴嘴10，該注射噴嘴與含有要注射的介質(zhì)(F)的容器15相連，且通向形成注射 室20的反應(yīng)器的第一區(qū)域，該注射室20設(shè)有用于加熱至120。C至50(TC溫度的裝置。最初 存在于介質(zhì)(F)中的無機物前體在噴嘴出口附近的所述室中立即轉(zhuǎn)化為無機物，降解產(chǎn)物 以及水和/或任何任選存在的溶劑同時立即汽化和/或分解，從而將基本上礦化的顆粒留 在室20中。所形成的顆粒在其自身重量的作用下穿過反應(yīng)區(qū)30落向反應(yīng)器的底部，所述 反應(yīng)區(qū)30典型地達(dá)到12(TC至50(TC、典型地為20(TC至500°C的溫度，其中完成顆粒的固 結(jié)過程。最終，所形成的顆粒位于從超臨界0)2中回收顆粒的回收室40中。優(yōu)選在室20與 40之間的反應(yīng)區(qū)30中建立遞增的溫度梯度。
在本發(fā)明的某些實施方案中，可任選地省去反應(yīng)室30，在該情形中，通常在回收室
40中獲得粉末堆。當(dāng)需要獲得單獨的球形或棒形顆粒時，通常需要存在反應(yīng)室30。
在設(shè)有長1米的塔的如圖1所示的設(shè)備中進(jìn)行不同試驗，以下描述所述試驗的兩
個實施例。
實施例
實施例1
Zr02顆粒的合成(未燒結(jié))
在該實施例中，由在以下條件下制備的介質(zhì)(Fl)通過本發(fā)明方法合成Zr02顆粒-在攪拌的同時將10g乙醇中的1. 5g乙醇鋯(即5. 5X 10—3mol)回流加熱至50°C 保持3小時，
12[0100]-加入5. 5X10—3mol甲酸，然后將介質(zhì)再次回流加熱至50。C保持30分鐘，
-然后向獲得的介質(zhì)加入0. 54g HN03的70%水溶液。
上述各步驟之后獲得的介質(zhì)(Fl)為液體形式且具有乳狀外觀。
將該介質(zhì)(Fl)置于容器15中，并在以下條件下以每秒兩滴的脈沖速率(脈沖閥)
通過注射噴嘴10以20毫升/小時的速率注射
-注射室20中的溫度200。C ;
-回收室40中的溫度315。C ;
-兩個室之間遞增的溫度梯度，且反應(yīng)室30中的溫度為300°C ;[0107] _0)2壓力110巴；
-使用氦氣作為注射噴嘴10處的保護(hù)氣體。
在反應(yīng)器出口獲得平均直徑為約700 i！ m的無空腔的、基本為球形的致密顆粒。圖2為以這種方式(未燒結(jié))獲得的顆粒在100倍的放大倍率下拍攝的顯微照片。[0110]
實施例2
引入預(yù)成形的SiC顆粒的Zr02顆粒的合成
在該實施例中，由在以下條件下制備的介質(zhì)(F2)通過本發(fā)明方法合成顆粒[0113]-在攪拌的同時將含有3g乙醇鋯(即11X10—3mo 1)、20g乙醇和0. 54870%的麗03水溶液的混合物回流加熱至5(TC保持4小時，從而將乙醇鋯溶解在介質(zhì)中；[0114]-然后使介質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度(25°C )，隨后向該介質(zhì)中加入4g水和5. 5X10—3mo1甲酸，將該介質(zhì)攪拌放置1小時；
-向介質(zhì)加入0. 019g平均直徑為30納米的SiC晶體。
上述各步驟之后獲得的介質(zhì)(F2)為聚合物凝膠的形式，其流體特性取決于攪拌的時間和速度(觸變效應(yīng))。
將該介質(zhì)(F2)置于容器15中，并在與實施例1相同的條件下通過注射噴嘴10進(jìn)行注射。
燒結(jié)之前，在反應(yīng)器出口處獲得無空腔的、基本為球形的致密顆粒，其平均直徑為約1. 4mm且形態(tài)與前述實施例的基本相同，如圖2所示。這些顆粒在燒結(jié)前具有200m7g的比表面積。
然后將顆粒在155(TC下進(jìn)行燒結(jié)步驟6小時，結(jié)果形成如圖3和4所示的顆粒(分別為放大X 100和X70的顯微照片)。
圖5和圖6分別為按照實施例2合成的顆粒在燒結(jié)前后的橫截面的高倍率顯微照片(分別為X25000和X 10000)。對于毫米尺寸的顆粒(燒結(jié)后為700iim)，這些圖顯示了本發(fā)明顆粒的均勻性和密實性，且在形成的顆粒中不存在空腔。
權(quán)利要求
由無機物前體制備無機顆粒(p)的方法，所述方法包括將含有溶解和/或分散在溶劑(S)中的所述前體的流體介質(zhì)(F)注入含有超臨界狀態(tài)的CO2的反應(yīng)器(1)中的步驟(E)，所述介質(zhì)(F)經(jīng)由通向所述反應(yīng)器的區(qū)域(20)的注射噴嘴(10)注入所述反應(yīng)器(1)中，在所述反應(yīng)器的區(qū)域(20)中，超臨界CO2處于比將前體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的無機物的溫度高或與其相等的溫度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述流體介質(zhì)(F)在引入反應(yīng)器(1)時為凝膠化的形 式，所述介質(zhì)(F)可在該介質(zhì)引入該反應(yīng)器(1)之前凝膠化，或者在注射噴嘴處原位凝膠 化。
3. 根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中在步驟(E)中使用的無機物前體為或者包含金屬 氫氧化物、任選地部分水解的無機醇鹽、金屬氧化物、金屬鹽或者可熱轉(zhuǎn)化為無機物的有機 金屬化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求
1至3中任一項的方法，其中在步驟(E)中使用的無機物前體包含金 屬_有機前體或者硅的有機化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中在所使用的金屬_有機前體中，碳/金屬摩爾比在4至 8之間，且在硅的有機化合物中，Si/C比在4至8之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求
4或5的方法，其中在步驟(E)中使用的無機物前體包含金屬醇鹽、有 機陰離子的金屬鹽或有機金屬化合物，從而合成的顆粒(P)基于無機氧化物、金屬態(tài)的金 屬和/或羰基金屬。
7. 根據(jù)權(quán)利要求
4或5的方法，其中在步驟(E)中使用的無機物前體包含硅醇鹽，從而 合成的顆粒(P)基于二氧化硅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求
4至7中任一項的方法，其中所使用的無機物前體為帶有包含1至3 個碳原子的有機鏈的無機醇鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中所使用的無機物前體包含對應(yīng)于下式(I)的無機醇鹽 或無機醇鹽混合物<formula>formula see original document page 2</formula> 其中-M表示金屬，或者硅Si ;-m為等于元素M的化合價的整數(shù)；且-m個基團(tuán)R中的每一個獨立地表示-含有1至3個碳原子、優(yōu)選1或2個碳原子的烴基，或者一0R'基團(tuán)，其中R'表示含有1至3個碳原子、優(yōu)選1或2個碳原子的烴基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其中式(I)醇鹽的m個基團(tuán)R中的每一個為甲氧基、乙氧 基、丙氧基、乙酰丙酮基團(tuán)、丙酸根基團(tuán)、甲酸根基團(tuán)或乙酸根基團(tuán)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其中所使用的無機物前體包含對應(yīng)于下式(la)和/或 (Ia')的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>和/或<formula>formula see original document page 2</formula> 其中-M和m如權(quán)利要求
9所定義；-m，和m"為兩個非零整數(shù)且其和(m' +m")等于m ;-m個基團(tuán)Ra中的每一個、m'個基團(tuán)Rb中的每一個和m"個基團(tuán)Re中的每一個，獨立于 所存在的其它基團(tuán)，表示含有1至3個碳原子、優(yōu)選1或2個碳原子的烴基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其中式(I)醇鹽的至少一個基團(tuán)R為含有1至3個碳原子 的羧基，并且其中其它基團(tuán)為甲氧基或乙氧基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求
1至12中任一項的方法，其中將介質(zhì)(F)逐滴注入含有超臨界狀態(tài) 的C02的反應(yīng)器中，從而獲得的顆粒為基本上的球形。
14. 根據(jù)權(quán)利要求
1至12中任一項的方法，其中將介質(zhì)(F)以連續(xù)的順序注入含有超 臨界狀態(tài)的C02的反應(yīng)器中，從而獲得的顆粒為棒形。
15. 根據(jù)權(quán)利要求
1至14中任一項的方法，其中介質(zhì)(F)中前體的濃度為每升介質(zhì)(F) 至少O. Olmol金屬。
16. 根據(jù)權(quán)利要求
1至15中任一項的方法，其中介質(zhì)(F)經(jīng)由其注入的注射噴嘴通向 溫度在12(TC至50(TC之間的區(qū)域。
17. 根據(jù)權(quán)利要求
1至16中任一項的方法，其中除了無機物前體之外，介質(zhì)(F)還包含 引入到合成的顆粒中的預(yù)成形的無機成分。
18. 用于實施權(quán)利要求
1至17中任一項的方法的設(shè)備，其包含適于使用超臨界C02的 反應(yīng)器，并且包含-設(shè)有適于實施步驟(E)的注射噴嘴(10)的注射室(20)，所述注射室設(shè)有用于加熱至 12(TC至50(TC、優(yōu)選15(TC至40(TC溫度的裝置；以及 -用于回收在反應(yīng)器中形成的顆粒的裝置(40)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求
18的設(shè)備，其在注射室(20)與回收裝置(40)之間還包含設(shè)有加熱 裝置的反應(yīng)區(qū)(30)，所述加熱裝置能將COJ呆持在適于形成顆粒的超臨界條件下，優(yōu)選處于 120。C至500。C之間的溫度，例如20(TC至500。C之間的溫度。
20. 根據(jù)權(quán)利要求
19的設(shè)備，其中在注射室(20)與回收顆粒的裝置(40)之間的反應(yīng) 區(qū)(30)中建立遞增的溫度梯度。
21. 根據(jù)權(quán)利要求
19或20的設(shè)備，其為立式反應(yīng)器(1)的形式，其包含位于上方的注 射噴嘴(10)和位于下方的回收顆粒的裝置(40)，反應(yīng)區(qū)(30)從所述上方延伸至所述下方。
22. 由權(quán)利要求
1至17中任一項的方法獲得的無機顆粒。
23. 根據(jù)權(quán)利要求
22的無機顆粒，其具有大于150微米的尺寸和大于50%的相對密度。
24. 根據(jù)權(quán)利要求
22或23的無機顆粒，其具有大于100m7g，優(yōu)選大于或等于200m7g 的BET比表面積。
25. 根據(jù)權(quán)利要求
22至24中任一項的顆粒，其基本不含有機化合物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求
22至25中任一項的顆粒，其為基于無機氧化物的顆粒，特別是基于 金屬氧化物或二氧化硅的顆粒。
27. 根據(jù)權(quán)利要求
26的顆粒，其中所述顆粒基于氧化鋯Zr(V
28. 根據(jù)權(quán)利要求
22至26中任一項的顆粒，其為基于下列的顆粒氧化鈾UOy氧化钚 Pu(^、氧化釷Th02或者錒系或其氧化物之一，或者這些物質(zhì)的混合物。
29. 權(quán)利要求
22至28中任一項的顆粒用于制備陶瓷材料的用途。
30. 通過使權(quán)利要求
22至28中任一項的顆粒成形并燒結(jié)所獲得的陶瓷材料。
31. 根據(jù)權(quán)利要求
30的陶瓷材料，其中所述陶瓷材料為條、管、板或膜的形式。
32. 權(quán)利要求
22至27中任一項的顆粒用于制備催化劑的用途。
33. 權(quán)利要求
22至27中任一項的顆粒用于制備催化劑的用途，其中所使用的顆粒為包 含分散在無機基體中的金屬顆粒的復(fù)合顆粒，所述催化劑為包含分散狀態(tài)的金屬顆粒的納 米多孔陶瓷材料的形式。
34. 權(quán)利要求
28的顆粒或由所述顆粒獲得的陶瓷材料作為核反應(yīng)堆的燃料芯或用于 制備核反應(yīng)堆的燃料芯的用途。
專利摘要
本發(fā)明涉及由無機顆粒前體制備無機顆粒(p)的方法，所述方法包括步驟(E)，該步驟(E)包括使用注射噴嘴將含有溶解和/或分散在溶劑中的所述前體的流體介質(zhì)(F)注入含有超臨界狀態(tài)的CO2的反應(yīng)器中，所述注射噴嘴通向超臨界CO2所處的比將前體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的無機物的溫度高或與其相等的溫度的區(qū)域中。本發(fā)明還涉及依照該方法獲得的顆粒(p)以及其用途。
文檔編號G21C3/62GKCN101754800SQ200880019641
公開日2010年6月23日 申請日期2008年4月23日
發(fā)明者A·朱貝, B·薩拉, D·科特, J·馬祖瓦耶, N·馬斯吉雷茲, P·吉耶米耶, S·維勒曼, T·穆勒 申請人:阿海琺核能公司;國家科研中心導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan