專利名稱：含有有機(jī)聚硅石材料的組合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及多孔材料。具體地說，本發(fā)明涉及含有有機(jī)聚硅石材料的多孔膜的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電子器件變得越來越小，需要增加電子元件例如集成電路、電路板、多片模塊和芯片測試裝置等的電路密度，而并不降低電性能，例如色度亮度干擾或電容耦合，同時增加這些元件中的信號傳播速度。實現(xiàn)這些目標(biāo)的一種方法是減小元件中使用的隔層、隔金屬或絕緣材料的介電常數(shù)。
在電子器件，尤其是在集成電路的制造中，已知有各種各樣的有機(jī)和無機(jī)多孔電介質(zhì)。適合的無機(jī)電介質(zhì)包括二氧化硅和有機(jī)聚硅石。適合的有機(jī)電介質(zhì)包括熱固塑料，例如聚酰亞胺、聚亞芳基醚、聚亞芳基、聚氰脲酸酯、聚苯并噁唑、苯并環(huán)丁烯、聚(氟烷)之類的氟化材料等。在有機(jī)聚硅石電介質(zhì)中，烷基倍半硅氧烷，例如甲基倍半硅氧烷由于其低介電常數(shù)而變得重要。
一種減小隔層、隔金屬或絕緣材料的介電常數(shù)的方法是將很小的，均勻分布的小孔或空隙加入到絕緣膜中。一般來說，這些多孔電介質(zhì)可以通過首先將可去除的材料(成孔劑)并入到B-段電介質(zhì)中，將含有成孔劑的B-段電介質(zhì)沉積在基材上，固化B-段電介質(zhì)，然后除去成孔劑以形成多孔電介質(zhì)來制備。
形成多孔電介質(zhì)以后，在常規(guī)的工藝條件下進(jìn)行圖案化，蝕刻孔隙，任選地施加阻擋層和/或萌發(fā)層，用金屬填充空隙，平面化金屬層，然后再施加罩層或蝕刻填塞。在多層堆積物中，重復(fù)所述工序直到得到所需標(biāo)準(zhǔn)的器件。
在某些應(yīng)用中，這樣的多孔材料有一個問題就是由于電介質(zhì)中存在孔，在多孔電介質(zhì)中蝕刻的孔隙側(cè)壁會粗糙。這樣的側(cè)壁粗糙會造成接下來的沉積金屬層，例如阻擋層或種層的困難。阻擋層或種層通常是化學(xué)或物理氣相沉積的?？紫秱?cè)壁的粗糙會造成阻擋層和/或種層不連續(xù)，這會不利地影響后續(xù)的電子器件的性能。該問題的一種解決方法是在集成加工的后期，例如在金屬沉積和后續(xù)的平面化之后從電介質(zhì)中除去成孔劑。
在集成加工的后期除去成孔劑的工藝要比常規(guī)的工藝賦予成孔劑不同的要求。例如，成孔劑必須在特定的工藝條件和溫度下穩(wěn)定并且在其它的工藝條件下也可容易地除去。美國專利6,271,273(You等人)公開了某些用于形成多孔有機(jī)聚硅石薄膜的成孔劑。然而，這些成孔劑并不是對所有的工藝條件(例如特定的蝕刻條件)總具有所需的穩(wěn)定性。需要用于形成有機(jī)聚硅石薄膜的成孔劑，它在特定的工藝條件和溫度下穩(wěn)定并且在其它的工藝條件下也可容易地除去。

發(fā)明內(nèi)容
已發(fā)現(xiàn)，含有多羥基部分的成孔劑(其中，多羥基部分的基本上所有的羥基被含有芳基的有機(jī)基保護(hù))，在各種工藝條件下具有良好的穩(wěn)定性，還可容易地除去。
本發(fā)明提供了一種包括B-段有機(jī)聚硅石材料和成孔劑的組合物，所述成孔劑包括含有芳基的有機(jī)基保護(hù)的多羥基部分。這樣的多羥基部分實質(zhì)上沒有羥基。
本發(fā)明還提供了一種制備多孔有機(jī)聚硅石電介質(zhì)的方法，包括步驟a)將上述組合物沉積在基材上；b)固化B-段有機(jī)聚硅石電介質(zhì)，形成有機(jī)聚硅石薄膜，而基本上不降解成孔劑；c)將所述有機(jī)聚硅石薄膜置于至少部分地除去成孔劑以形成多孔有機(jī)聚硅石薄膜的條件下。
本發(fā)明還提供了一種制造電子器件的方法，包括上述形成多孔有機(jī)聚硅石薄膜的步驟。
另外，本發(fā)明提供了包括基材和有機(jī)聚硅石薄膜的電子器件，其中所述薄膜包括成孔劑，該成孔劑包括含芳基的有機(jī)基保護(hù)的多羥基部分。


圖1A-1B所示為依照本發(fā)明的電子器件，不是按規(guī)定比例。
圖2A-2E所示為依照本發(fā)明的一種制造電子器件的工藝。
圖3A-3D所示為依照本發(fā)明的氣隙形成的一個實施方式，不是按規(guī)定比例。
圖4A-4D所示為依照本發(fā)明的氣隙形成的另一個實施方式，不是按規(guī)定比例。
圖5A-5E所示為依照本發(fā)明的氣隙形成的另一個實施方式，不是按規(guī)定比例。
具體實施例方式
本說明書中通常所用的下述縮寫含義如下，除非文章中另有清楚的說明℃＝攝氏度；UV＝紫外線；nm＝納米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；Mn＝數(shù)均分子量；Mw＝重均分子量；μm＝微米。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”包括丙烯酸類和甲基丙烯酸類，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺和甲基丙烯酸酰胺。術(shù)語“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)烷基?！敖宦?lián)物”和“交聯(lián)劑”在本說明書中可以交換使用?！熬酆衔铩敝傅氖蔷酆衔锖偷途畚?，也包括均聚物和共聚物。術(shù)語“低聚物”和“低聚的”指的是二聚體、三聚體和四聚體等。“單體”指的是任何能夠聚合的烯鍵式或炔鍵式不飽和化合物，或其它能夠縮聚的化合物。這樣的單體可以包括一個或多個雙鍵或三鍵或者能夠縮聚的基團(tuán)。這樣的雙鍵或三鍵通常是碳-碳雙或三鍵。
本說明書中所用的“特征”指的是基材上幾何形狀。“孔”指的是凹進(jìn)去的形狀，例如空隙和溝渠。
術(shù)語“成孔劑”指的是任何作為形成孔的材料加入到有機(jī)聚硅石電介質(zhì)中的可除去的材料，即例如分散于電介質(zhì)中，然后被除去以在電介質(zhì)中產(chǎn)生孔的聚合的微粒。術(shù)語“孔”指的是在電介質(zhì)中形成的空隙。
術(shù)語“B-段”指的是沒有固化的電介質(zhì)。“沒有固化”意思是任何可聚合或固化形成更高分子量材料(例如涂層或薄膜)的材料。這里所用的“部分地固化”指的是電介質(zhì)的薄膜或涂層已經(jīng)充分固化以致只有薄膜的1％或更少的厚度與合適的溶劑接觸，使其溶解在B-段有機(jī)聚硅石樹脂中。該部分地固化的薄膜或涂層可以在后來的加工步驟中進(jìn)行進(jìn)一步固化?！皩印卑ā氨∧ぁ?。“薄膜”指的是至少部分地固化或至少部分地聚合的層。B-段材料可以是單體的、低聚的或它們的混合物。“B-段材料”還要包括聚合材料與單體、低聚體或者單體與低聚體的混合物的混合物。
冠詞“一”指的是單數(shù)或復(fù)數(shù)。除非另外注明，所有的量是重量百分比，所有的比例是重量比。所有的數(shù)字范圍可以以任何次序包括和組合，除了那些很明顯數(shù)字范圍被限定為加起來是100％的地方。在附圖中，相同的數(shù)字指的是相同的元件。
本發(fā)明提供了一種包括B-段有機(jī)聚硅石材料和成孔劑的組合物，其中所述成孔劑包括含有芳基有機(jī)基保護(hù)的多羥基部分?！癇-段有機(jī)聚硅石”材料意思是包含硅、碳和氧的化合物。在一個實施方式中，適合的B-段有機(jī)聚硅石材料是包含一種或多種由通式(I)、(II)或者(I)和(II)的硅烷的水解物或部分縮合物RaSiY4-a(I)R1b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5d(II)
式中，R是氫，(C1-C8)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基和取代的芳基；Y是任何的可水解的基團(tuán)；a是0到2的整數(shù)；R1，R2，R4和R5獨立地選自氫，(C1-C6)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基和取代的芳基；R3選自(C1-C10)亞烷基，-(CH2)h-，-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-，-(CH2)h-Z，亞芳基，取代的亞芳基和亞芳基醚；E選自氧，NR6和Z；Z選自亞芳基和取代的亞芳基；R6選自氫，(C1-C6)烷基，芳基和取代的芳基；b和d獨立地是0到2的整數(shù)；c是0到6的整數(shù)；h，h1，h2和k獨立地是1到6的整數(shù)；條件是R，R1，R3和R5中至少一個不是氫?！叭〈姆纪榛保叭〈姆蓟焙汀叭〈膩喎蓟敝傅氖瞧渲杏幸粋€或多個氫被另一個取代基，例如氰基、羥基、巰基、鹵素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基等取代的芳烷基、芳基或亞芳基。通常，R是(C1-C4)烷基，芐基，羥基芐基，苯乙基或苯基，更一般的是甲基，乙基，異丁基，叔丁基或苯基。在一個實施方式中，a是1。表示Y的合適的可水解的基團(tuán)包括但不限于鹵素，(C1-C6)烷氧基和酰氧基等。優(yōu)選的可水解的基團(tuán)是氯和(C1-C2)烷氧基。在另一個實施方式中，c是1到6的整數(shù)，通常是1到4。
適合的由通式(I)表示的有機(jī)硅烷包括但不限于，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲苯基三甲氧基硅烷，甲苯基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，異丙基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，芐基三甲氧基硅烷，芐基三乙氧基硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，羥基芐基三甲氧基硅烷，羥基苯乙基三甲氧基硅烷和羥基苯乙基三乙氧基硅烷。
由通式(II)表示的有機(jī)硅烷通常包括式中R1和R5獨立地是(C1-C4)烷基，芐基，羥基芐基，苯乙基或苯基的那些。更一般地，R1和R5是甲基，乙基，叔丁基，異丁基和苯基。在另一個實施方式中，b和d獨立地是1或2。較佳地R3是(C1-C10)亞烷基，-(CH2)h-，亞芳基，亞芳基醚和-(CH2)h1-E-(CH2)h2。由通式(II)表示的適合的化合物包括但不限于，式中R3是亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞己基，亞降冰片烷基，亞環(huán)己基，亞苯基，亞苯基醚，亞萘基和-CH2-C6H4-CH2-的那些。
例舉的由通式(II)表示的有機(jī)硅烷包括但不限于，二(六甲氧基甲硅烷基)甲烷，二(六乙氧基甲硅烷基)甲烷，二(六苯氧基甲硅烷基)甲烷，二(甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷，二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷，二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷，二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷，二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷，二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷，二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷，二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷，二(六甲氧基甲硅烷基)乙烷，二(六乙氧基甲硅烷基)乙烷，二(六苯氧基甲硅烷基)乙烷，二(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷，二(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷，二(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷，二(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷，二(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷，二(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷，二(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷，二(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷，1，3-二(六甲氧基甲硅烷基))丙烷，1，3-二(六乙氧基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(六苯氧基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷和1，3-二(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷.其中優(yōu)選的是六甲氧基乙硅烷，六乙氧基乙硅烷，六苯氧基乙硅烷，1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基乙硅烷，1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基乙硅烷，1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基乙硅烷，1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基乙硅烷，1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷，1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷，1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷，1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷，二(六甲氧基甲硅烷基)甲烷，二(六乙氧基甲硅烷基)甲烷，二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷，二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷，二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷，二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷，二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷，二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷，二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷和二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。
當(dāng)B-段有機(jī)聚硅石樹脂僅包括水解物或由通式(II)表示的有機(jī)硅烷的部分縮聚物時，c可以是0，條件是R1和R5中至少一個不是氫。在另一個實施方式中，B-段有機(jī)聚硅石樹脂可包括共水解物或由通式(I)和(II)表示的有機(jī)硅烷的部分共縮聚物。在這樣的共水解物或部分共縮聚物中，通式(II)中的c可以是0，條件是R，R1和R5中至少一個不是氫。當(dāng)c是0時，由通式(II)表示的合適的硅烷包括但不限于，六甲氧基乙硅烷，六乙氧基乙硅烷，六苯氧基乙硅烷，1，1，1，2，2-五甲氧基-2-甲基乙硅烷，1，1，1，2，2-五乙氧基-2-甲基乙硅烷，1，1，1，2，2-五甲氧基-2-苯基乙硅烷，1，1，1，2，2-五乙氧基-2-苯基乙硅烷，1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基乙硅烷，1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基乙硅烷，1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基乙硅烷，1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基乙硅烷，1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三甲基乙硅烷，1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三甲基乙硅烷，1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三苯基乙硅烷，1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三苯基乙硅烷，1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷，1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷，1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷和1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷。
在一個實施方式中，特別適合的B-段有機(jī)聚硅石樹脂是或一種或多種由通式(I)表示的化合物的水解物或部分縮聚物。這樣的B-段有機(jī)聚硅石樹脂具有通式(III)((R7R8SiO)e(R9SiO1.5)f(R10SiO1.5)g(SiO2)r)n(III)式中，R7，R8，R9和R10獨立地選自氫，(C1-C6)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基和取代的芳基；e，g和r獨立地是0到1的數(shù)字；f是0.2到1的數(shù)字；n是3到10,000的整數(shù)；條件是e+f+g+r＝1；且條件是R7，R8和R9中至少一個不是氫。在上述通式(III)中，e，f，g和r代表各個組分的摩爾比。這些摩爾比可以在0到1之間變化。優(yōu)選的是e是0到0.8。還優(yōu)選的是g是0到0.8。還優(yōu)選的是r是0到0.8。在上述通式中，n代表B-段材料中的重復(fù)單元的數(shù)目。較佳地，n是3到1000的整數(shù)。
合適的有機(jī)聚硅石材料包括但不限于，倍半硅氧烷，部分地縮聚的鹵代硅烷或烷氧基硅烷，例如通過控制水解而部分地縮聚的數(shù)均分子量為500到20,000的四乙氧基甲硅烷，具有成分RSiO3，O3SiRSiO3，R2SiO2和O2SiR3SiO2的有機(jī)改性的硅酸鹽(式中R是有機(jī)取代基)乙基具有Si(OR)4作為單體單元的部分地縮聚的正硅酸鹽。倍半硅氧烷是RSiO1.5類型的聚合硅酸鹽材料，其中R是有機(jī)取代基。適合的倍半硅氧烷是烷基倍半硅氧烷，例如甲基倍半硅氧烷，乙基倍半硅氧烷，丙基倍半硅氧烷和丁基倍半硅氧烷等；芳基倍半硅氧烷，例如苯基倍半硅氧烷和苯甲基倍半硅氧烷；烷基/芳基倍半硅氧烷混合物，例如甲基倍半硅氧烷和苯基倍半硅氧烷的混合物；烷基倍半硅氧烷的混合物，例如甲基倍半硅氧烷和乙基倍半硅氧烷的混合物。B-段倍半硅氧烷材料包括倍半硅氧烷的均聚物、共聚物或它們的混合物。這樣的材料通常是可以買到的或可以用已知的方法制得。
在另一個實施方式中，除了含上述的含硅單體外，有機(jī)聚硅石材料還可包含多種其它單體。例如，有機(jī)聚硅石樹脂還可包括交聯(lián)劑和碳硅烷部分。這樣的交聯(lián)劑可以是在本說明書任何地方描述的任何一種交聯(lián)劑，或任何其它已知的用于含硅材料的交聯(lián)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員明白可以使用交聯(lián)劑的混合物。碳硅烷部分指的是具有(Si-C)x結(jié)構(gòu)的部分，例如(Si-A)x結(jié)構(gòu)，其中A是取代或未取代的亞烷基或亞芳基，例如SiR3CH2-，-SiR2CH2-，＝SiRCH2-和≡SiCH2-，式中R通常是氫，但可以是任何的有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。合適的無機(jī)基團(tuán)包括有機(jī)硅，硅烷氧基或硅烷基部分。這些碳硅烷部分通?！邦^-尾”連接，即具有Si-C-Si鍵，以這樣的方式連接得到復(fù)合物，支鏈結(jié)構(gòu)。特別有用的碳硅烷部分是具有(SiHxCH2)和(SiHy-1(CH＝CH2)CH2)重復(fù)單元的那些，式中，x＝0到3且y＝1到3。這些重復(fù)單元可以以1到100,000，優(yōu)選1到10,000的數(shù)目存在于有機(jī)聚硅石樹脂中。合適的碳硅烷前體是在美國專利5,153,295(Whitmarsh等人)和6,395,649(Wu)中公開的那些。
在一個實施方式中，B-段有機(jī)聚硅石材料包括倍半硅氧烷，更優(yōu)選地是甲基倍半硅氧烷，乙基倍半硅氧烷，丙基倍半硅氧烷，異丁基倍半硅氧烷，叔丁基倍半硅氧烷，苯基倍半硅氧烷，甲苯基倍半硅氧烷，芐基倍半硅氧烷及其混合物。甲基倍半硅氧烷，苯基倍半硅氧烷及其混合物尤其適合。其它有用的倍半硅氧烷混合物包括氫倍半硅氧烷與烷基，芳基或烷基/芳基倍半硅氧烷的混合物。通常，本發(fā)明中使用的倍半硅氧烷用作低聚材料，其一般具有3到10,000個重復(fù)單元。
其它適合的有機(jī)聚硅石B-段樹脂是一種或多種由通式(I)和/或(II)表示的硅烷的共水解物或部分縮聚物以及一種或多種具有通式SiY4的四官能硅烷的共水解物或部分縮聚物，其中Y是上述的任何可水解的基團(tuán)。合適的可水解的基團(tuán)包括但不限于，鹵素，(C1-C6)烷氧基和酰氧基等。優(yōu)選的可水解基團(tuán)是氯和(C1-C2)烷氧基。合適的通式為SiY4的四官能硅烷包括但不限于四甲氧基硅烷，四乙氧硅烷和四氯硅烷等。用于制備共水解物或部分縮聚物的尤其適合的硅烷混合物包括甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷及四乙氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。這樣的有機(jī)硅烷和四官能硅烷的比率通常為99∶1到1∶99，優(yōu)選95∶5到5∶95，更優(yōu)選90∶10到10∶90，最優(yōu)選80∶20到20∶80。
在一個具體的實施方式中，B-段有機(jī)聚硅石材料是一種或多種由通式(I)表示的有機(jī)硅烷和通式為SiY4的四官能硅烷的共水解物或部分共縮聚物。在另一個實施方式中，B-段有機(jī)聚硅石樹脂是一種或多種由通式(II)表示的有機(jī)硅烷和通式為SiY4的四官能硅烷的共水解物或部分共縮聚物。在另一個實施方式中，B-段有機(jī)聚硅石材料是一種或多種由通式(I)表示的有機(jī)硅烷、一種或多種由通式(II)表示的有機(jī)硅烷和通式為SiY4的四官能硅烷的共水解物或部分共縮聚物。本發(fā)明的B-段有機(jī)聚硅石材料包括一種或多種由通式(I)或(II)表示的非水解或非縮聚的硅烷和一種或多種由通式(I)或(II)表示的水解物或部分縮聚物。在另一個實施方式中，B-段有機(jī)聚硅石材料包括由通式(II)表示的硅烷和一種或多種由通式(I)表示的部分縮聚物的水解物，優(yōu)選的是一種或多種由通式(I)表示的有機(jī)硅烷與通式為SiY4的四官能硅烷的共水解物或部分共縮聚物，其中Y按照上述定義，優(yōu)選地，這樣的B-段有機(jī)聚硅石材料包括一種或多種由通式(II)表示的硅烷和通式為(RSiO1.5)(SiO2)的共水解物或部分共縮聚物的混合物，其中R按照上述定義。
當(dāng)通式(I)表示的有機(jī)硅烷與四官能硅烷共水解或部分共縮聚時，優(yōu)選地，由通式(I)表示的有機(jī)硅烷具有通式RSiY3，選自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷及其混合物。還優(yōu)選的是，四官能硅烷選自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
可以理解的是，可采用電介質(zhì)混合物，例如兩種或兩種以上的有機(jī)聚硅石電介質(zhì)、或一種或一種以上有機(jī)聚硅石電介質(zhì)和一種或一種以上的其它電介質(zhì)的混合物。適用的其它電介質(zhì)包括但不限于無機(jī)材料(例如硅、硼或鋁的碳化物、氧化物、氮化物和氟氧化物)；以及有機(jī)材料(例如苯并環(huán)丁烯、聚芳基酯、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚(亞芳基醚)、聚芳香烴例如聚萘、聚喹噁啉、聚全氟代烴例如聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚環(huán)烯烴例如聚降冰片烯和聚二環(huán)戊二烯。這些B-段電介質(zhì)通常是市售的，也可以通過公知技術(shù)制備得到。因此，也可以采用烷基/芳基倍半硅氧烷(silsesquioxane)、氫化/烷基倍半硅氧烷、和有機(jī)聚硅石-有機(jī)材料雜化物的混合物。
適用于本發(fā)明的成孔劑是任何可以去除的物質(zhì)，它能在選定電介質(zhì)中形成孔并能降低上述電介質(zhì)的介電常數(shù)。本發(fā)明組合物中可以采用多種成孔劑。上述成孔劑包括多羥基部分，其中多羥基部分的基本上所有羥基都被含有芳基的有機(jī)基團(tuán)保護(hù)(cap)，也即多羥基部分中含有≤2％的羥基基團(tuán)為未保護(hù)或游離羥基。在一個實例中，多羥基部分包含≤1％的未保護(hù)羥基。此處使用的“多羥基部分”是指具有2個或多個羥基的部分。具體來說，本發(fā)明的保護(hù)的多羥基部分包括一種或一種以上烯化氧單元。當(dāng)本發(fā)明的成孔劑是聚合物時，組成聚合物的各單體可認(rèn)為是“部分”。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解成孔劑可包括一種或一種以上其它的部分，也即非多羥基部分，它可包括游離羥基。舉例來說，上述其它的部分包括羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，例如甲基丙烯酸羥乙基酯。
保護(hù)的多羥基部分通常還包括一種或一種以上烯化氧單體，也即分子式為-(C2-C4O)-的單元。上述烯化氧單體包括但不限于乙烯氧基、丙烯氧基和丁烯氧基單體。宜采用上述單體的組合，例如乙烯氧基/丙烯氧基(“EO/PO”)。當(dāng)使用烯化氧的混合物時，可以是無規(guī)或嵌段組合。通常上述多羥基部分的烯化氧單體用含有芳基的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行末端保護(hù)。在一個實例中，用含有芳基的有機(jī)基團(tuán)保護(hù)的多羥基部分含有一個或一個以上分子式為(-(OC2-C4)zOR11)z的單元，其中每個R11獨立地選自芳基、(C1-C6)芳烷基、芳甲酰甲基(aracyl)、和芳酰基，z＝1-50且z’＝1-10。通常，z＝1-20，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選1-10，它表示烯化氧的重復(fù)單元。有機(jī)基團(tuán)保護(hù)的多羥基部分的數(shù)目用z’表示，通常為1-5，更常見的為1-3。合適的芳基包括但不限于含6-15個碳原子并任選取代的芳基。芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、乙酰氧苯基、甲氧苯基、二甲氧苯基和甲氧二甲苯基。(C1-C6)芳烷基可任選取代，它包括但不限于芐基、苯乙基、和苯丙基。芳甲酰甲基可任選取代，它通常含8-18個碳原子，并且可具有通式Ar(CH2)nC(O)-，其中n＝1-8，Ar為上面定義的芳基。其它芳甲酰甲基包括Ar-降冰片烯-C(O)-，Ar-環(huán)亞己基-C(O)-，和Ar-環(huán)亞戊基-C(O)-。芳?；扇芜x取代，它通常含有7-16個碳原子且具有通式ArC(O)-，其中Ar為定義如上所述的芳基?！叭〈钡暮x為芳基上或烷基上的一個或多個氫被一個或多個取代基取代，所述取代基例如但不局限于(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、鹵原子、苯氧基和(C2-C6)烷酯基(carbalkoxy)。R11通常選自苯基、甲苯基、芐基、苯乙基、苯酰基(phenacyl)、和苯甲酰基，優(yōu)選為苯基。
在一個實例中，本發(fā)明的保護(hù)的多羥基部分具有通式為R12((OC2-C4)zOR11)z’，其中R11，z和z’的定義如上，R12為含有聚合物主鏈的任意有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)R12可以是適用的任何多羥基化合物。適用的R12基團(tuán)包括但不限于丙三醇、季戊四醇、蔗糖、二季戊四醇、三羥甲基丙烷、乙烯基苯羧酸、苯均三酸(trimesic acid)、苯連三酸(hemimellitic acid)、苯偏三酸(trimellitic acid)、五倍子酸等。
本發(fā)明的保護(hù)的多羥基部分通常可通過市售得到也可以通過公知技術(shù)制備得到。例如，保護(hù)的多羥基部分可通過酯交換反應(yīng)或其它合成法制備，這些對于本領(lǐng)域技術(shù)人員都是熟知的。上述保護(hù)的多羥基部分可以不經(jīng)處理使用或是用適當(dāng)方法(如高效液相色譜法)純化后使用。最接近含芳基保護(hù)單體的烯化氧單體宜為乙烯基氧單體，但這不是必需的。
除了如上所述的部分，成孔劑還可包括一種或一種以上其它的部分。成孔劑任選為聚合物(例如聚合物微粒)，或為與電介質(zhì)單體共聚而形成具有易變(可去除的)組分的嵌段共聚物的單體或聚合物或可以為合適的高沸點化合物。在另一個實例中，成孔劑可以和電介質(zhì)單體進(jìn)行預(yù)聚，形成單體的、低聚的或高聚的B-段電介質(zhì)。然后上述預(yù)聚的B-段材料固化形成介電層。
當(dāng)成孔劑是聚合物時，還可以含有一種或一種以上作為聚合單元的單體，所述單體包括但不限于(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸鏈烯酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，乙烯基芳族單體，含氮化合物及其硫代類似物，和取代的乙烯單體。
通常，本發(fā)明適用的(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。適用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不局限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯(基于支鏈(C10)烷基異構(gòu)體混合物)、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯(也稱為甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯(也稱為甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五烷酯及其組合。
適用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是單一的單體或烷基部分碳原子數(shù)不同的混合物。此外，適用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體可任選取代。適用的任選取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括但不局限于(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷氨基(C2-C6)-烷基酯，二烷氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
具體而言，適用的(甲基)丙烯酸取代烷基酯單體是指烷基中具有一個或一個以上羥基基團(tuán)的單體，特別是烷基上的羥基處于β-位(2-位)的單體。取代烷基為支鏈或直鏈(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體是優(yōu)選的。適用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體包括但不局限于甲基丙烯酸2-羥乙酯(“HEMA”)，丙烯酸2-羥乙酯(“HEA”)，甲基丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯，丙烯酸2-羥基-丙酯，丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥丁酯，丙烯酸2-羥丁酯及其組合。
其它適用于本發(fā)明的取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺單體是指烷基上具有二烷基氨基或二烷基氨基烷基。上述取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的例子包括但不局限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二-乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、和2-羥乙基丙烯酰胺、氨基乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧代乙基嗎啉、二甲基氨基丙胺的N-馬來酰亞胺化合物及其組合。
其它適用于本發(fā)明的取代(甲基)丙烯酸酯單體是含硅的單體，例如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其組合。
在一個實例中，成孔劑是聚合物，它包括一種或一種以上作為聚合單元的通式為R12((OC2-C4)zOR11)z’的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，其中R11、z和z’定義如上所述，且R12是丙烯酰基或甲基丙烯?；Ｉ鲜龀煽讋┚酆衔镞€可以包括作為聚合單元的一種或一種以上其它烯鍵式或炔鍵式不飽和單體。
適用于本發(fā)明的乙烯基芳香族單體包括但不局限于苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯及其混合物。乙烯基芳香族單體還包括相應(yīng)的取代對應(yīng)物，例如鹵代衍生物，也即包含一個或一個以上鹵素基團(tuán)(例如氟、氯或溴)；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、碳(carb)(C1-C10)烷氧基、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物等。
本發(fā)明適用作不飽和單體的含氮化合物以及硫代類似物包括但不局限于乙烯基吡啶，例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低級烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶，例如2-甲基-5-乙烯基-吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基-吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基-取代喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；N-乙烯基丁內(nèi)酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基-琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；鄰-，間-，或?qū)?氨基苯乙烯；馬來酰亞胺；N-乙烯基-噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基-乙烯基-醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙脲；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基-吡咯烷酮，例如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
本發(fā)明適合用做不飽和單體的取代乙烯單體包括但不局限于乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
適用作本發(fā)明成孔劑的聚合物通?？墒惺鄣玫交蚴潜绢I(lǐng)域公知的各種聚合方法(例如溶液聚合或乳液聚合，優(yōu)選乳液聚合)而得到。適用作成孔劑的聚合物可以是線性的、支鏈的或接枝的，而且可以是共聚物也可以是均聚物。在這些聚合物的自由基聚合中使用特定的鏈轉(zhuǎn)移劑和/或使用特定的引發(fā)劑可以加強(qiáng)電介質(zhì)中的成孔劑在特定加工條件下的穩(wěn)定性。
本發(fā)明成孔劑中適用的交聯(lián)劑包括二-、三-、四-、或更高級的烯鍵式不飽和單體。交聯(lián)劑的例子包括但不局限于三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和例如二丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2，2-二甲基丙烷1，3二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯及其組合。含有可交聯(lián)單體的甲硅烷基也可以用做交聯(lián)劑，例如但不局限于二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、四烯丙基硅烷、1，3-二甲基四乙烯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷及其組合。
當(dāng)成孔劑是聚合物時，通常具有5000-1,000,000的數(shù)均分子量，優(yōu)選10，000-500,000，更優(yōu)選20,000-100,000。這些材料的多分散性是在1-20，優(yōu)選1.001-15，更優(yōu)選1.001-10。多分散性窄的聚合物(也即多分散性是從1.001-2)也可以使成孔劑在特定加工條件下的穩(wěn)定性增強(qiáng)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，聚合物的分子量和其它聚合條件也可以增加聚合物在電介質(zhì)薄膜的特定加工條件下增強(qiáng)穩(wěn)定性的。
用做成孔劑的聚合物微粒通常是交聯(lián)的。通常，交聯(lián)劑的用量至少為1wt％，以成孔劑的重量計。以成孔劑的重量計，交聯(lián)劑最高達(dá)到100％，包括100％在內(nèi)，可以有效地在本發(fā)明的粒子中使用。通常，交聯(lián)劑的用量是1％-80％，更常見的是1％-60％。
其它適用的成孔劑包括支鏈化的化合物，它由中央多羥基部分和一個或多個烯化氧以及一個或多個有機(jī)自由基保護(hù)基團(tuán)反應(yīng)得到。例如，甘油和乙烯基氧或丙烯基氧反應(yīng)的產(chǎn)物，或同時與乙烯基氧和丙烯基氧反應(yīng)的產(chǎn)物，然后用甲基或苯基保護(hù)得到的化合物在本發(fā)明中特別有用。
在一個實例中，B-段電介質(zhì)中的成孔劑大體上是非集合的或非團(tuán)聚的。上述非集合或非團(tuán)聚的狀態(tài)減少或避免了在電介質(zhì)薄膜中形成大孔(“殺手孔”)或通道的問題。在另一個實施方式中，成孔劑是聚合物微?；蚴桥c電介單體共聚。當(dāng)成孔劑是聚合物微?；蛘吲c電介質(zhì)單體共聚。當(dāng)所述成孔劑是聚合物微粒時，優(yōu)選與B-段電介質(zhì)基本上相容的成孔劑粒子。此處“基本上相容”表示B-段電介質(zhì)和成孔劑的組合物輕微霧化或輕微不透明。優(yōu)選地，“基本上相容”表示B-段電介質(zhì)和成孔劑的溶液、包含B-橋電介質(zhì)和成孔劑的組合物的薄膜或?qū)?、?nèi)部分布有成孔劑的電介質(zhì)的組合物、除去成孔劑后所得多孔電介質(zhì)中至少一種是輕微霧化或輕微不透明的。為了相容，成孔劑必需可溶或可混溶于B-段電介質(zhì)中、或是用于溶解B-段電介質(zhì)的溶劑中，或是兩種都可以。適用的相容的有機(jī)聚硅石薄膜的成孔劑在美國專利號6,271,273(You等人)中公開。
本發(fā)明的成孔劑粒子可以是直接不經(jīng)處理加入到B-段有機(jī)聚硅石電介基體材料中，也可以是先進(jìn)行純化以去除可能影響電子元件的介電性質(zhì)或物理性質(zhì)的雜質(zhì)。成孔劑粒子的純化可以通過成孔劑粒子的沉降或是雜質(zhì)的吸附來完成。
為了適用于形成多孔電介質(zhì)，本發(fā)明的成孔劑必需在對電介質(zhì)沒有負(fù)面影響的條件下至少有一部分是可去除的，優(yōu)選基本上可去除的，更優(yōu)選完全可去除的。此處“可去除的”表示成孔劑揮發(fā)、降解或者先裂解為揮發(fā)性組分或碎片再去除、或遷移出電介質(zhì)，形成孔?？梢允褂萌魏尾粫﹄娊橘|(zhì)基體材料有負(fù)面影響的能至少去除部分成孔劑的方法或條件。常用的去除方法包括但不局限于加熱，加壓，抽真空或輻射，例如但不局限于光化學(xué)、紅外、微波、紫外、X-射線、伽馬射線、α-粒子、中子束或電子束?？梢岳斫?，可以使用超過一種方法來去除成孔劑或聚合物，例如加熱和光化學(xué)輻射的組合。優(yōu)選基體材料進(jìn)行加熱或紫外照射或是它們的組合來去除成孔劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以理解，也可以采用其它方法去除成孔劑，例如原子提取法。
本發(fā)明的成孔劑可在空氣、真空、或其它氣體下加熱去除，其它氣體例如氮氣、氬、氮氣和氫氣的混合物(例如合成氣體(forming gas)、或其它惰性或還原氣體。本發(fā)明的成孔劑可以在任何高于熱固化溫度且低于電介質(zhì)熱分解溫度的溫度下除去。通常，本發(fā)明的成孔劑可以是在150°-450℃的溫度下除去，優(yōu)選250°-425℃。通常，成孔劑在1-120分鐘的時間內(nèi)從電介質(zhì)薄膜上除去。從電介質(zhì)中除去后，通常0-20wt％的成孔劑殘留在多孔電介質(zhì)中，更通常0-10％。
在一個實例中，當(dāng)本發(fā)明的成孔劑置于輻射源中通過輻射法去除時，成孔劑聚合物通常在惰性氣體(例如氮氣)氣氛下置于輻射源(例如但不局限于可見光或紫外線)中。盡管并不希望受到理論的限制，可以相信，成孔劑碎片(fragment)形式(例如通過輻射降解(radical decomposition)在惰性氣體流下從電介質(zhì)中去除。輻射的能量流必須足夠高，以使成孔劑粒子至少有一部分被除去。
在制備本發(fā)明的多孔電介質(zhì)時，首先將如上所述的成孔劑分散在或溶解于B-段有機(jī)聚硅石電介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明，可以將任意用量的成孔劑與B-段有機(jī)聚硅石電介質(zhì)結(jié)合。成孔劑的用量取決于具體所使用的成孔劑、具體采用的B-段有機(jī)聚硅石電介質(zhì)、和所得多孔電介質(zhì)所需的介電常數(shù)的減少程度。通常，成孔劑的用量為1-90wt％，以B-段有機(jī)聚硅石電介質(zhì)的重量計，優(yōu)選從10-80wt％，更優(yōu)選從15-60wt％。具體合適的成孔劑的用量為約1-約60wt％。
成孔劑可以用任何現(xiàn)有技術(shù)的方法與B-段有機(jī)聚硅石電介質(zhì)結(jié)合。通常，首先將B-段基體材料溶解在合適的高沸點溶劑(例如但不局限于甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、乳酸乙酯丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二苯基醚、苯甲醚、乙酸正戊酯，乙酸正丁酯、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基亞丙基脲(propyleneurea)、莢、二甲苯及其組合)中，來形成溶液。然后將成孔劑分散或溶解在溶液中。再將得到的溶液或分散液用公知技術(shù)(例如旋涂法，噴涂法或刮刀法(doctor blading))沉積在基材上，形成膜或?qū)印?br> 沉積在基材上后，再將B-段有機(jī)聚硅石電介質(zhì)充分固化，形成剛性的交聯(lián)有機(jī)聚硅石電介質(zhì)薄膜，且沒有基本上除去成孔劑粒子。有機(jī)聚硅石電介質(zhì)的固化可以是通過任何現(xiàn)有技術(shù)(包括但不局限于熱致縮聚或電子束輻射)使低聚物或單體單元進(jìn)行自由基偶合。通常，B-段材料在高溫下通過加熱固化，例如，或是直接加熱，又例如或是在恒溫(如在加熱板)上加熱，或階梯式加熱。上述固化條件對現(xiàn)有領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。
在將有機(jī)聚硅石薄膜固化后，除去成孔劑。在常規(guī)步驟中，成孔劑在任何后續(xù)的生產(chǎn)步驟前除去。在此種常規(guī)步驟中，通常首先將含有成孔劑的有機(jī)聚硅石薄膜在約200°-約350℃下鍛燒，然后加熱到較高溫度例如約400°-約450℃，以至少部分去除成孔劑。
去除成孔劑之后，得到了多孔有機(jī)聚硅石電介質(zhì)。通常，孔的尺寸與所用成孔劑的顆粒尺寸基本相同。因此產(chǎn)生的有孔電介質(zhì)比沒有孔的此類材料介電常數(shù)低。通常，得到孔的尺寸高達(dá)1,000nm，例如平均顆粒尺寸為0.5-1000nm。優(yōu)選平均孔尺寸為0.5-200nm，更優(yōu)選0.5-50nm，最優(yōu)選1nm-20nm。
圖1A表示一種電子器件，包括基材10例如用于制作集成電路的晶片，金屬線12和固化的有機(jī)聚硅石電介質(zhì)膜15，該膜15包含成孔劑16，該成孔劑16含有機(jī)基保護(hù)的多羥基部分。成孔劑16未按比例顯示，表示為橢圓形。應(yīng)理解成孔劑可以是任何合適的形狀，例如球形。圖1B表示去除成孔劑后圖1A的電子器件，例如加熱去除成孔劑以在有機(jī)聚硅石電介質(zhì)膜15中形成孔17。然后可用任何常規(guī)的制造多孔膜的工藝對該器件進(jìn)行加工。
在制作電子器件過程中，通常將有機(jī)聚硅石電介質(zhì)膜圖案化并蝕刻以產(chǎn)生孔隙。通常，這種圖案化包括(i)用正或負(fù)光致抗蝕劑如Rohm and HaasElectronic Materials(Marlborough，MA)出售的那些涂覆電介質(zhì)膜；(ii)通過掩模將光致抗蝕劑成像曝光在例如合適波長的光或電子束下；(iii)在光致抗蝕劑中顯影，例如用合適的顯影液；(iv)用適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)移技術(shù)例如活性離子蝕刻或濕蝕刻通過電介質(zhì)膜將圖像轉(zhuǎn)移到基材上。這種蝕刻在電介質(zhì)膜中產(chǎn)生孔隙。任選地，在光致抗蝕劑層和電介質(zhì)層之間放置防反射層。這種平版印刷圖案化技術(shù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。
形成孔隙后，任選地，可用合適的技術(shù)例如原子層沉積(“ALD”)，化學(xué)氣相沉積(“CVD”)或物理氣相沉積(“PVD”)，將第一金屬層例如阻擋層或種層沉積到有機(jī)聚硅石膜表面上。阻擋層一般用銅以防止銅遷移到電介質(zhì)中，與鍍金屬層相比阻擋層一般較薄。阻擋層可以導(dǎo)電、半導(dǎo)電或不導(dǎo)電。合適的阻擋層包括但不限于，鉭，氮化鉭，氮硅化鉭，鈦，氮化鈦，鎢，氮化鎢和氮硅化鎢中的一種或多種?？捎靡环N以上的阻擋層，例如鈦，接著是氮化鈦，且任選地接著是氮硅化鈦。阻擋層可以是不連續(xù)層或分層的，例如，從底部的鈦到亞化學(xué)計量氮化鈦再到上層的化學(xué)計量氮化鈦。
當(dāng)采用種層時，可將其施加到電介質(zhì)膜上作為第一金屬層或施加到先前沉積的阻擋層上。合適的種層包括銅或銅合金。當(dāng)在無阻擋層時采用種層時，優(yōu)選該種層不是銅。該種層也可用CVD或PVD法沉積，且與鍍金屬層相比較薄?；蛘?，種層可采用化學(xué)鍍施加。因此，種層包含用于化學(xué)鍍的催化劑。
阻擋層和/或種層沉積之后，可用例如銅或銅合金噴鍍或填充孔隙。噴鍍可用任何方法，但優(yōu)選的是至少部分地電解，更優(yōu)選電解。噴鍍孔隙的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。例如，可用購自Rohm and Haas Electronic Materials的ULTRAFILLTM2001 EP銅鍍層化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行孔隙的電解銅噴鍍?；蛘?，可不需要阻擋層或種層，用化學(xué)鍍噴鍍或填充孔隙。如果用銅化學(xué)鍍噴鍍孔隙，優(yōu)選阻擋層。
在另一個實施方式中，在平版印刷步驟之后去除成孔劑。例如，可在蝕刻步驟或任何噴鍍步驟之后去除成孔劑。圖2A-2E表示在平版印刷步驟之后除去成孔劑的工藝的一個實施方式。圖2A表示一種電子器件，包括基材10例如用于制作集成電路的晶片，金屬線12和固化的有機(jī)聚硅石電介質(zhì)膜15，該電介質(zhì)膜15包含成孔劑16，該成孔劑16含有有機(jī)基保護(hù)的多羥基部分。如圖2B所示，將光致抗蝕劑20沉積于該器件表面上，任選地，將防反射層21置于光致抗蝕劑20和有機(jī)聚硅石電介質(zhì)膜15之間。接著，如圖2C所示，將光致抗蝕劑20曝光于圖案化的光化學(xué)輻射下(使用對所選光致抗蝕劑合適的波長)，然后將圖案轉(zhuǎn)移到防反射層21和有機(jī)聚硅石電介質(zhì)膜15上以提供孔隙25A和25B。然后，用合適的剝離工藝除去光致抗蝕劑和防反射層。
如圖2D所示，將阻擋層30(和/或種層)沉積到有機(jī)聚硅石電介質(zhì)膜15包括孔隙25A和25B的側(cè)壁表面上。然后用金屬35(例如銅)填充孔隙25A和25B，將該器件進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平面化(“CMP”)以從有機(jī)聚硅石膜15的頂面上除去金屬和阻擋層，剩下阻擋層30和金屬35在孔隙內(nèi)。圖2E表示在將孔隙置于除去成孔劑以在有機(jī)聚硅石電介質(zhì)膜15中形成孔17的條件下后，在孔隙內(nèi)具有金屬35和阻擋層30的器件。任選地，可在形成任何金屬線之前將多孔蓋層沉積于有機(jī)聚硅石電介質(zhì)膜上。在重復(fù)以上步驟以添加另一個連接層之前，可能需要沉積銅阻擋層例如碳化硅或選擇性的銅阻擋層例如CoWP。
可根據(jù)本發(fā)明制備多種電子器件，包括但不限于，連接器結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體，半導(dǎo)體包裝，印刷電路，以及光電器件。如本文所用，術(shù)語“電子器件”包括微電機(jī)械器件(“MEMS”)和超微電子機(jī)械器件(“NEMS”)。合適的MEMS包括但不限于，齒輪，可動板，振蕩器，彈簧等。術(shù)語“光電器件”還可包括光子器件。合適的光子器件包括但不限于，波導(dǎo)，分流器，陣列波導(dǎo)，耦合器，光譜過濾器，偏光器，隔離器，波長分割多路結(jié)構(gòu)，光學(xué)開關(guān)，衍射光柵，連接器，衰減器，放大器等。
本發(fā)明成孔劑提供了若干在制作具有多孔有機(jī)聚硅石電介質(zhì)膜的電子器件時的優(yōu)點與常規(guī)成孔劑相比，對于加工條件的成孔劑穩(wěn)定性的改善；成孔劑去除步驟之前，降低了孔隙率并增加了膜密度；和使用本發(fā)明成孔劑時，去除成孔劑之后電介質(zhì)膜的收縮減少。
本發(fā)明成孔劑也可用作形成氣隙時的犧牲材料。術(shù)語“犧牲材料”指在基材上形成的一層材料，該材料后來被除去以留下氣隙?！皻庀丁毙纬捎诖嬖跔奚牧先缓蟊怀サ膮^(qū)域。在一個實施方式中，本發(fā)明成孔劑包含一個或多個可至少部分地聚合以形成薄膜的官能(即可聚合的)基團(tuán)。所述聚合可通過熱引發(fā)或光引發(fā)發(fā)生聚合。
當(dāng)用作犧牲材料時，本發(fā)明成孔劑可用來在各種方法制造的器件中形成氣隙，例如用金屬鑲嵌或雙重金屬鑲嵌工藝以及其它器件制造技術(shù)制造的器件。通常，用任何合適的方法例如旋涂，輥涂，幕涂等將犧牲材料沉積于基材上。可用任何合適的方法將覆層材料沉積于犧牲材料上，方法包括但不限于，旋涂，輥涂，幕涂，化學(xué)氣相沉積，層壓等。這些方法是沉積電介質(zhì)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。覆層材料應(yīng)有足夠的孔隙率以使?fàn)奚牧蠌钠渲谐ァ＿@種孔隙率可能是所用材料固有的，例如在使用硅石系干凝膠或氣溶膠的情況下，或通過其它方法賦予。賦予孔隙率的合適方法包括采用形成成孔劑或孔的材料。
然后通過將犧牲材料置于降解，分解，或以其它方式使其形成隨后可通過多孔覆層材料的揮發(fā)性碎片或組分的條件下，將犧牲材料除去。在一個實施方式中，用加熱將犧牲材料除去。加熱可在含氧氣氛例如空氣中，或在惰性氣氛例如氮氣或氬氣中。通常，本發(fā)明犧牲材料在150℃-450℃或更高溫度下加熱除去。更典型地，犧牲材料在225℃-400℃溫度下加熱除去。在另一個實施方式中，用熱和光化學(xué)輻射例如UV光聯(lián)合除去犧牲材料。本發(fā)明的一個優(yōu)點是可通過選擇所用的單體、交聯(lián)劑以及所用的單體和交聯(lián)劑的量來控制犧牲材料具體去除溫度。這種選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。通常，本發(fā)明犧牲材料剩余很少的殘留物，例如≤10％wt，優(yōu)選≤5％wt，最優(yōu)選≤2％wt。
在一個實施方式中，將犧牲材料沉積在具有圖案化的金屬線的基材上。圖3A-3D形成氣隙的第一個實施方式，其中金屬線在將犧牲材料沉積于基材上之前形成，未按比例。在圖3A中提供了一種結(jié)構(gòu)，包括基材50，沉積于基材50上的電介質(zhì)層60，沉積于電介質(zhì)層60上的金屬線65。然后將犧牲材料沉積于圖3A的結(jié)構(gòu)上，至少部分固化以形成圖3B的結(jié)構(gòu)，其中犧牲材料70沉積于電介質(zhì)層60上并在金屬線65之間。然后如圖3C所示，將多孔覆層75沉積到犧牲材料70和金屬線65上。將圖3C的結(jié)構(gòu)置于降解，分解或以其它方式使?fàn)奚牧?0形成隨后可通過多孔覆層75除去的揮發(fā)性碎片或組分的條件下，如加熱。如圖3D所示，這導(dǎo)致其中存在犧牲材料70的地方形成氣隙71。
在另一個實施方式中，可在該具體結(jié)構(gòu)中形成金屬線之前將犧牲材料沉積于基材上。圖4A-4D顯示在金屬鑲嵌工藝中用犧牲材料形成氣隙，未按比例。首先將犧牲材料85沉積到基材80上，然后固化，如圖4A所示。然后將犧牲材料85圖案化。可用各種方法完成圖案化，例如將光致抗蝕劑沉積于犧牲材料上，隨后成像，顯影和蝕刻?；蛘?，犧牲材料本身是可光學(xué)成像的。當(dāng)采用可光學(xué)成像的犧牲材料時，可通過經(jīng)掩模將其曝光于合適波長的光化學(xué)輻射下，然后顯影來直接成像。這種平版印刷工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。圖案化之后，在犧牲材料85中形成金屬線90，如圖4B所示。然后將多孔覆層95沉積于犧牲材料85和金屬線90上，如圖4C所示。然后將圖4C的結(jié)構(gòu)置于降解，分解或以其它方式使?fàn)奚牧?5形成隨后可通過多孔覆層材料95的揮發(fā)性碎片或組分的條件下，例如加熱。如圖4D所示，這導(dǎo)致其中存在犧牲材料85的地方形成氣隙86。
在另一個實施方式中，可在該具體結(jié)構(gòu)中形成金屬線之前將犧牲材料沉積于基材上。圖5A-5E顯示在金屬鑲嵌工藝中用犧牲材料形成氣隙，未按比例。首先將犧牲材料105沉積到基材100上，然后固化，如圖5A所示。然后將犧牲材料105圖案化，只在有高密度金屬線的區(qū)域中殘留材料?？捎酶鞣N方法完成圖案化，例如將光致抗蝕劑沉積于犧牲材料上，隨后成像，顯影和蝕刻?；蛘撸瑺奚牧媳旧硎强晒鈱W(xué)成像的。當(dāng)采用可光學(xué)成像的犧牲材料時，可通過經(jīng)掩模將其曝光于合適波長的光化學(xué)輻射，然后顯影以直接成像。這種平版印刷工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。圖案化之后，將多孔覆層110沉積于犧牲材料105上以及已除去犧牲材料的區(qū)域中，如圖5C所示。然后如前述將多孔覆層110和犧牲材料105圖案化，以在多孔覆層110中或在多孔覆層110和犧牲材料105中都產(chǎn)生孔隙。如圖5D所示在孔隙中形成金屬線。然后將圖5D的結(jié)構(gòu)置于降解，分解或以其它方式使?fàn)奚牧?05形成可通過多孔覆層材料110除去的揮發(fā)性碎片或組分的條件下，如加熱。如圖5E所示，這導(dǎo)致其中存在犧牲材料115的地方形成氣隙106。
在金屬鑲嵌工藝的另一個實施方式中，可在將多孔覆層材料沉積于犧牲材料和銅線上之前，將阻擋層沉積于銅線上。在金屬鑲嵌工藝的另一個實施方式中，可在形成金屬線之前將多孔覆層材料沉積于犧牲材料上。在重復(fù)以上步驟以添加連接層之前，可能需要沉積銅阻擋層例如碳化硅或選擇性的銅阻擋層例如CoWP。
下述實施例用于闡明本發(fā)明的各個方面，但不在任何方面限制本發(fā)明的范圍。
實施例1通過溶液聚合形成可加熱去除的成孔劑聚合物顆粒，它包括作為聚合單元的下述單體苯氧基保護(hù)的聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯/苯乙烯/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(重量比為80/15/5)。
為1,000mL的反應(yīng)器裝配熱電偶，溫度控制器，吹掃氣體進(jìn)口，具有吹掃氣體出口的水冷卻回流冷凝器，攪拌器和添加漏斗。向添加漏斗中加入133.35g由84.00g苯氧基保護(hù)的聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯構(gòu)成的單體混合物(其中包含4摩爾環(huán)氧乙烷(Mn＝324，100％純度))，15.75g苯乙烯(100％純度)，5.25g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(100％純度)，2.10g石油醚(TRIGONOX125-C75)中的75％的過特戊酸叔戊酯溶液，和26.25g丙二醇甲醚醋酸酯(“PGMEA”)。然后將含有544.60gPGMEA的反應(yīng)器用氮氣沖洗60分鐘，同時加熱使反應(yīng)器內(nèi)含物達(dá)到82℃。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)含物達(dá)到82℃時，在120分鐘內(nèi)，將添加漏斗中的單體混合物均勻填充到該反應(yīng)器中。加入單體混合物后30分鐘，加入由2.10g石油醚(TRIGONOX125-C75)中的75％過特戊酸叔戊酯溶液和5.25g PGMEA構(gòu)成的3份等分液體(chaser)中的第一份，間隔30分鐘加入。加入第3份等分液體后，反應(yīng)器內(nèi)含物在82℃保持2.5小時以完成反應(yīng)。將所得的聚合物通過含有IRN-150離子交換珠的離子交換柱(購自Rohm and Haas Company)，然后過濾通過0.2μm的聚四氟乙烯(“PTFE”)過濾器。這樣形成的成孔劑微粒，用動力激光散射測得成孔劑微粒的粒徑分布為2-20nm，用GPC測得分子量約為5400g/mol，數(shù)均分子量約為2100g/mol，Mw/Mn分布(多分散性)為2.6。
實施例2重復(fù)實施例1的工序以表1中的規(guī)定量制備成孔劑聚合物。
表1


在表1中，使用下述縮寫PhOPEOA＝苯氧基保護(hù)的聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯；HEMA＝甲基丙烯酸羥乙酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；A＝三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。PAO鏈長指PhOPEOA中環(huán)氧乙烷單元的鏈長。
實施例3通過在晶片上旋涂組合物至厚度約為6000-8000來制備多孔電介質(zhì)膜，該組合物包含實施例1或2的成孔劑，含有55wt％甲基三乙氧基硅烷(“MeTEOS”)和45wt％正硅酸四乙酯(“TEOS”)以及B段有機(jī)聚硅石電介質(zhì)PGMEA。然后150℃處理該晶片1分鐘除去溶劑。在含有約60ppm O2的氮氣氣氛下在加熱板上將晶片加熱到300°3分鐘以固化電介質(zhì)膜。膜固化后，在熔爐中加熱樣品以除去成孔劑。加熱樣品前，熔爐中的氧氣含量低于5ppm。將樣品置于熔爐中，以10℃每分鐘的速率加熱至450℃，保持在此溫度1小時，然后以約10℃每分鐘的速率冷卻熔爐。
實施例4
重復(fù)實施例3的工序，除了在300℃下3分鐘固化電介質(zhì)膜后，在300℃保持樣品1小時，檢測成孔劑的重量損失以外。重量損失越少，成孔劑對加工條件越穩(wěn)定。成孔劑的試驗結(jié)果報告于表2。
表2

對比樣品1用作成孔劑，它是含有90wt％羥基聚環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸酯，(包含平均5-6摩爾環(huán)氧丙烷和10wt％二甲基丙烯酸乙二醇酯)的聚合物。對比樣品2用作成孔劑，它是含有90wt％甲氧基保護(hù)的聚環(huán)氧丙烷丙烯酸酯(包含3摩爾環(huán)氧丙烷和10wt％三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)的聚合物。對比樣品均不含本發(fā)明芳基保護(hù)的有機(jī)基。
實施例5
除了使用表3的成孔劑和有機(jī)聚硅石電介質(zhì)外，重復(fù)實施例4的工序。預(yù)期結(jié)果與實施例4相似。
表3

在表3中，使用以下縮寫MeTEOS＝甲基三乙氧基硅烷；BTSE＝二(三乙氧基甲硅烷基乙烷)；PhTEOS＝苯基三乙氧基硅烷；TEOS＝正硅酸四乙酯；DMDES＝二甲基二乙氧基硅烷。
實施例6除了使用來自實施例5的樣品外，重復(fù)實施例3的工序。可得到多孔有機(jī)聚硅石膜。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它包括B-段有機(jī)聚硅石材料和成孔劑，其特征在于，所述成孔劑包括含芳基的有機(jī)基團(tuán)保護(hù)的多羥基部分。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述多羥基部分實質(zhì)上是不含羥基的。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述多羥基部分包括一個烯化氧單元。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述多羥基部分包括一個或多個由通式(-(OC2-C4)zOR11)z’表示的單元，式中，各個R11獨立地選自芳基、(C1-C6)烷芳基、芳甲?；谆头减；?，z＝1-50且z’＝1-10。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，R11選自苯基、甲苯基、芐基，苯乙基、苯甲酰甲基和苯甲酰基。
6.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，R11是苯基。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述成孔劑是含有一個或多個由通式R12((OC2-C4)zOR11)z’表示的單體作為聚合單元的聚合物，式中，各個R11獨立地選自芳基、(C1-C6)烷芳基、芳甲酰甲基和甲?；瑉＝1-50 z’＝1-10且R12是丙烯?；蚣谆；?。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，成孔劑還包括一個或多個選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸鏈烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基芳香單體、含氮化合物及其硫代類似物以及取代的乙烯單體作為聚合單元。
9.一種制備多孔有機(jī)聚硅石電介質(zhì)的方法，它包括步驟a)在基材上沉積權(quán)利要求1的組合物；b)固化B-段有機(jī)聚硅石電介質(zhì)，形成有機(jī)聚硅石薄膜，而基本上不降解成孔劑；c)將所述有機(jī)聚硅石薄膜置于至少部分地除去成孔劑以形成多孔有機(jī)聚硅石薄膜的條件下。
10.一種制造電子器件的方法，它包括形成多孔有機(jī)聚硅石薄膜的步驟，包括步驟a)在電子器件基材上沉積權(quán)利要求1的組合物；b)固化B-段有機(jī)聚硅石電介質(zhì)，形成有機(jī)聚硅石薄膜，而基本上不降解成孔劑；c)將所述有機(jī)聚硅石薄膜置于至少部分地除去成孔劑以形成多孔有機(jī)聚硅石薄膜的條件下。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述基材是用于制造集成電路的晶片。
12.一種電子器件，它包含基材和有機(jī)聚硅石薄膜，其特征在于，所述薄膜包括含有機(jī)基團(tuán)保護(hù)的多羥基部分的成孔劑。
全文摘要
提供了用于制備多孔有機(jī)聚硅石薄膜，尤其是用于制造集成電路的組合物。還提供形成這些組合物和薄膜的方法。
文檔編號H01L21/02GK1775861SQ20051009956
公開日2006年5月24日 申請日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月7日
發(fā)明者G·P·普羅科波維奇, M·K·格拉戈爾 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司