本發(fā)明屬于化合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法、糠醛的制備方法。

背景技術(shù)：

伴隨化石燃料的大量消耗以及環(huán)保意識的逐漸普及，可再生資源的開發(fā)利用得到了越來越多的關(guān)注。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為一種儲量豐富，成本低廉的可再生資源，被認(rèn)為是一種非常有前景的化石燃料的替代品。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)主要包括農(nóng)林廢棄物，城市生活垃圾，草本植物和木材等。作為世界上最大的農(nóng)業(yè)國家，中國每年都會產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物，如果能夠?qū)⑦@些廢棄物，例如玉米秸稈，高效的轉(zhuǎn)化成生物基化學(xué)品、燃料或者其他的工業(yè)產(chǎn)品將能夠極大地減少化石燃料的使用，促進(jìn)社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

糠醛是一種重要的多用途的生物質(zhì)基化學(xué)品，在塑料合成，農(nóng)藥化工以及石油煉制等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。糠醛可以作為良好的溶劑，也可以轉(zhuǎn)化成其他高附加值的化學(xué)品，如糠醇，四氫糠醇，呋喃，2-甲基呋喃，丁二酸，呋喃二甲酸和γ-戊內(nèi)酯等。此外，通過加氫脫氧也可以將糠醛分子轉(zhuǎn)化成長鏈烷烴，其是一種很好的燃料添加劑，添加到汽油等燃料里，將有效地減少化石燃料的使用。更為重要的是，富含木聚糖的生物質(zhì)原料是制備糠醛的唯一原料，包括玉米秸稈，玉米芯，稻殼等，因此，高效制備糠醛不僅僅可以減少人類社會對化石燃料的依賴，還可以變廢為寶以實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。

1921年，quakeroats首次實(shí)現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化生產(chǎn)，以木糖/木聚糖為原料，在均相酸性水溶液里脫水得到糠醛。之后，許多更加高效的均相催化劑相繼被開發(fā)利用，包括無機(jī)酸(鹽酸，硫酸，磷酸)、有機(jī)酸(馬來酸，草酸)、金屬氯鹽(氯化鐵，氯化鉻，氯化鋁)以及離子液體。這些均相催化劑有效地提高了糠醛的產(chǎn)率，但是與之相關(guān)的設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染以及高能耗仍然限制著它們的進(jìn)一步應(yīng)用。在這種情況下，非均相催化劑得到了更多的研究和應(yīng)用。

首先，沸石以及改性沸石分子篩，包括sba-15，mcm-41，sn-mmt以及sapo-34等，在糠醛制備過程中展現(xiàn)出了較高的活性，但是其很容易因?yàn)榉e炭導(dǎo)致失活。廣泛應(yīng)用的商業(yè)化離子交換樹脂(ambersyt-15,amberlyst-70,nafion)也可以有效地催化轉(zhuǎn)化木糖制備糠醛，但是其水熱穩(wěn)定性較差，只能在較低的溫度下保持活性而且價(jià)格昂貴，不符合糠醛制備的要求。近年來，磺酸化生物質(zhì)基無定形碳經(jīng)常見諸報(bào)道，其制備方法主要分為兩步：首先在惰性氛圍高溫煅燒生物質(zhì)基原材料，包括淀粉，葡萄糖，果糖，纖維素，秸稈等，得到不完全碳化的無定形碳材料；然后用濃硫酸或者氯磺酸等在130～200℃下磺化上述碳材料，得到磺酸功能化的固體酸。較低的成本，簡單的制備流程以及較高的糠醛選擇性使得該類催化劑在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到越來越多的關(guān)注和應(yīng)用，并且取得了很好的結(jié)果。但是在磺化過程中，需要較高的磺化溫度并且消耗大量的液相酸(通常是濃硫酸，氯磺酸等)，使得其很難符合綠色化學(xué)的理念。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法、糠醛的制備方法，該固體強(qiáng)酸催化劑制備簡單且催化效率較高。

本發(fā)明提供了一種固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法，包括：

將檸檬酸鈣多孔碳、對氨基苯磺酸、亞硝酸異戊酯與水混合，加熱進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到固體強(qiáng)酸催化劑。

優(yōu)選的，所述檸檬酸鈣多孔碳按照以下方法制備：

在保護(hù)氣氛中，將檸檬酸鈣進(jìn)行高溫煅燒，得到檸檬酸鈣多孔碳。

優(yōu)選的，所述高溫煅燒的升溫速率為1～5℃/min；所述高溫煅燒的溫度為500℃～800℃；所述高溫煅燒的時(shí)間為0.5～2h。

優(yōu)選的，高溫煅燒后，將產(chǎn)物浸入鹽酸溶液中，過濾后洗滌，得到檸檬酸鈣多孔碳。

優(yōu)選的，所述檸檬酸鈣多孔碳、對氨基苯磺酸與亞硝酸異戊酯的質(zhì)量比為1：(1～4)：(1～4)。

優(yōu)選的，所述磺化反應(yīng)的溫度為50℃～100℃；所述磺化反應(yīng)的時(shí)間為1～24h。

本發(fā)明還提供了一種糠醛的制備方法，包括：

在權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所制備的固體強(qiáng)酸催化劑的作用下，將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到糠醛；所述反應(yīng)溶劑為水和/或γ-戊內(nèi)酯。

優(yōu)選的，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)質(zhì)量的5％～100％。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)溶劑與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的液固比為5～52ml/g。

優(yōu)選的，所述脫水反應(yīng)的溫度為130℃～220℃；所述脫水反應(yīng)的時(shí)間為t小時(shí)，0＜t≤12。

本發(fā)明提供了一種固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法，包括：將檸檬酸鈣多孔碳、對氨基苯磺酸、亞硝酸異戊酯與水混合，加熱進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到固體強(qiáng)酸催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法簡單、比表面積高、磺化溫度低、酸強(qiáng)度高、水熱穩(wěn)定性高、可多次重復(fù)使用，且在較低的催化劑用量下即可得到較高的糠醛產(chǎn)率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明制備的固體強(qiáng)酸催化劑催化玉米秸稈制備糠醛，其產(chǎn)率可達(dá)93％。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法，包括：將檸檬酸鈣多孔碳、對氨基苯磺酸、亞硝酸異戊酯與水混合，加熱進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到固體強(qiáng)酸催化劑。

本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制為市售或自制均可。

其中，所述檸檬酸鈣多孔碳為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的由檸檬酸鈣高溫煅燒得到的即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選按照以下方法制備：在保護(hù)氣氛中，將檸檬酸鈣進(jìn)行高溫煅燒，得到檸檬酸鈣多孔碳。所述保護(hù)氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氮?dú)?；所述高溫煅燒的升溫速率?yōu)選為1～5℃/min，更優(yōu)選為2～4℃/min，再優(yōu)選為3℃/min；所述高溫煅燒的溫度優(yōu)選為500℃～800℃，更優(yōu)選為600℃～800℃，再優(yōu)選為700℃～800℃，最優(yōu)選為700℃；所述高溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選為0.5～2h，更優(yōu)選為1～1.5h，再優(yōu)選為1h；高溫煅燒后，優(yōu)選冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物浸入鹽酸溶液中，在室溫下充分?jǐn)嚢瑁^濾后洗滌；優(yōu)選用蒸餾水洗滌至中性；洗滌后干燥，得到檸檬酸鈣多孔碳；所述鹽酸溶液的濃度為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的濃度即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為1～4mol/l，更優(yōu)選為1～3mol/l，再優(yōu)選為2mol/l；所述干燥的溫度優(yōu)選為70℃～100℃，更優(yōu)選為80℃～90℃，再優(yōu)選為80℃。

將檸檬酸鈣多孔碳、對氨基苯磺酸、亞硝酸異戊酯與水混合；所述檸檬酸鈣多孔碳、對氨基苯磺酸與亞硝酸異戊酯的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(1～4)：(1～4)，更優(yōu)選為1：(2～4)：(1～3)，再優(yōu)選為1：(3～4)：(1～3)，最優(yōu)選為1：4：2。

混合后，加熱進(jìn)行磺化反應(yīng)；所述磺化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50℃～100℃，更優(yōu)選為60℃～90℃，再優(yōu)選為70℃～90℃，最優(yōu)選為80℃；所述磺化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～24h，更優(yōu)選為5～20h，再優(yōu)選為10～16h，最優(yōu)選為13～14h。

磺化反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選過濾，將產(chǎn)物反復(fù)用蒸餾水、無水乙醇、n，n-二甲基甲酰胺與丙酮清洗，然后干燥后，得到固體強(qiáng)酸催化劑；所述干燥的溫度優(yōu)選為70℃～100℃，更優(yōu)選為80℃～90℃，再優(yōu)選為80℃；所述固體強(qiáng)酸催化劑的負(fù)載量優(yōu)選為30％～40％。

本發(fā)明提供的固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法簡單、比表面積高、磺化溫度低、酸強(qiáng)度高、水熱穩(wěn)定性高、可多次重復(fù)使用，且在較低的催化劑用量下即可得到較高的糠醛產(chǎn)率。

本發(fā)明還提供了一種糠醛的制備方法，包括：在上述制備的固體強(qiáng)酸催化劑的作用下，將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到糠醛；所述反應(yīng)溶劑為水和/或γ-戊內(nèi)酯。

其中，所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為富含木聚糖的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，更優(yōu)選為玉米秸稈、玉米芯或稻殼，再優(yōu)選為玉米秸稈。

在固體強(qiáng)酸催化劑的作用下，將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行脫水反應(yīng)；其中，所述固體強(qiáng)酸催化劑同上所述，在此不再贅述；所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的5％～100％，更優(yōu)選為10％～80％，再優(yōu)選為10％～60％，再優(yōu)選為10％～50％，最優(yōu)選為14％～40％；在發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的14％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的30％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的33％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的27％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的25％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的23％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的20％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的25.7％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的31.4％；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的37.14％；在本發(fā)明提供的另一些實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)質(zhì)量的40％；所述反應(yīng)溶劑為水和/或γ-戊內(nèi)酯；所述反應(yīng)溶劑與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的液固比優(yōu)選為5～52ml/g，更優(yōu)選為10～52ml/g；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的液固比優(yōu)選為51.86ml/g；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的液固比優(yōu)選為42.42ml/g；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的液固比優(yōu)選為38.89ml/g；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的液固比優(yōu)選為35.90ml/g；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的液固比優(yōu)選為33.33ml/g；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的液固比優(yōu)選為10ml/g；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的液固比優(yōu)選為46.67ml/g；在本發(fā)明提供的另一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的液固比優(yōu)選為51.85ml/g；所述脫水反應(yīng)的溫度優(yōu)選為130℃～220℃，更優(yōu)選為150℃～220℃，再優(yōu)選為180℃～220℃，最優(yōu)選為180℃～200℃；所述脫水反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為t小時(shí)，0＜t≤12，更優(yōu)選為30min～10h，再優(yōu)選為60min～6h，再優(yōu)選為60min～4h，再優(yōu)選為60min～120min；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為60min；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為80min；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為100min；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為120min；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為240min；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為300min；在本發(fā)明提供的另一些實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為360min。

脫水反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選快速水冷，離心或過濾后，得到反應(yīng)液與固體強(qiáng)酸催化劑。

按照本發(fā)明，優(yōu)選將反應(yīng)結(jié)束分離得到的固體強(qiáng)酸催化劑洗滌干燥后重復(fù)使用；所述洗滌優(yōu)選用水與丙酮進(jìn)行；所述干燥的溫度優(yōu)選為70℃～100℃，更優(yōu)選為80℃～90℃，再優(yōu)選為80℃；所述重復(fù)使用的次數(shù)優(yōu)選至少為6次。

本發(fā)明直接以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，在固體強(qiáng)酸催化劑的作用下，在綠色溶劑水和/或γ-戊內(nèi)酯中直接制備糠醛，可將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中的半纖維素與纖維素同時(shí)轉(zhuǎn)化為糠醛，極大地提高了糠醛的產(chǎn)率；與傳統(tǒng)液相催化相比，本發(fā)明提供的制備方法簡化了產(chǎn)物分離以及催化劑回收，避免了設(shè)備腐蝕和處理大量酸液的麻煩；與目前其他類型的固體催化劑相比，本發(fā)明使用的固體強(qiáng)酸催化劑制備更為簡單，酸強(qiáng)度高，水熱穩(wěn)定性較好，較低的催化劑用量下即可得到很好的糠醛產(chǎn)率。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法、糠醛的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。

實(shí)施例1

取10g檸檬酸鈣放入石英舟，將石英舟置于水平管式爐，安裝好密封圈，通入氮?dú)鈨艋?0min，以3℃/min的加熱速率升溫至700℃，并維持設(shè)定溫度一小時(shí)，自然冷卻，待爐溫降至室溫，停止通入氮?dú)?，取出石英舟，將得到的黑色粉末浸?00ml的稀鹽酸溶液(2mol/l)，室溫下攪拌12h之后，過濾得到黑色固體粉末，用大量蒸餾水反復(fù)清洗上述黑色固體粉末，一直到濾液呈中性，然后80℃干燥整晚，得到無定形碳即為檸檬酸鈣多孔碳。

取1g檸檬酸鈣多孔碳，4g對氨基苯磺酸以及2g亞硝酸異戊酯加入250ml的圓底燒瓶中，再加入150ml蒸餾水，油浴加熱至80℃，保持13h，進(jìn)行磺化，磺化結(jié)束之后，過濾，將得到的黑色固體粉末反復(fù)用蒸餾水，無水乙醇，n，n-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，80℃干燥整晚，得到固體強(qiáng)酸催化劑。

其他不同配比的對氨基苯磺酸和亞硝酸異戊酯，不同檸檬酸鈣煅燒溫度，不同升溫速率，不同磺化溫度條件下制備的催化劑制備方法類似。

實(shí)施例2

取1g實(shí)施例1中得到的檸檬酸鈣多孔碳，2g對氨基苯磺酸以及2g亞硝酸異戊酯加入250ml的圓底燒瓶中，再加入150ml蒸餾水，油浴加熱至80℃，保持13h，進(jìn)行磺化，磺化結(jié)束之后，過濾，將得到的黑色固體粉末反復(fù)用蒸餾水，無水乙醇，n，n-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，80℃干燥整晚，得到固體強(qiáng)酸催化劑。

實(shí)施例3

取1g實(shí)施例1中得到的檸檬酸鈣多孔碳，4g對氨基苯磺酸以及4g亞硝酸異戊酯加入250ml的圓底燒瓶中，再加入150ml蒸餾水，油浴加熱至80℃，保持13h，進(jìn)行磺化，磺化結(jié)束之后，過濾，將得到的黑色固體粉末反復(fù)用蒸餾水，無水乙醇，n，n-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，80℃干燥整晚，得到固體強(qiáng)酸催化劑。

實(shí)施例4

取實(shí)施例1，實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的催化劑各0.045g，分別投入三個(gè)15ml的厚壁玻璃管，標(biāo)記為e1,e2,e3，再分別依次加入玉米秸稈0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，e1,e2,e3的糠醛產(chǎn)率分別為93％，85％，88％，說明1：4：2為最佳質(zhì)量比。

實(shí)施例5

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至180℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，半纖維素轉(zhuǎn)化率為93％，糠醛產(chǎn)率為84.6％。

實(shí)施例6

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至190℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為87％。

實(shí)施例7

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為93％。

實(shí)施例8

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)60min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為87％。

實(shí)施例9

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)80min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為89％。

實(shí)施例10

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)120min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為92.5％

實(shí)施例11

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.135g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為92％。

實(shí)施例12

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.165g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為90％。

實(shí)施例13

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.180g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為86％。

實(shí)施例14

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.195g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為85％。

實(shí)施例15

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.210g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為84％。

實(shí)施例16

取實(shí)施例1制備的催化劑0.100g，玉米秸稈0.700g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為52.5％。

實(shí)施例17

取實(shí)施例1制備的催化劑0.140g，玉米秸稈0.700g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為64.7％。

實(shí)施例18

取實(shí)施例1制備的催化劑0.180g，玉米秸稈0.700g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為69.3％。

實(shí)施例19

取實(shí)施例1制備的催化劑0.220g，玉米秸稈0.700g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為72.9％。

實(shí)施例20

取實(shí)施例1制備的催化劑0.260g，玉米秸稈0.700g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為63％。

實(shí)施例21

取實(shí)施例1制備的催化劑0.060g，玉米秸稈0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為94％。

實(shí)施例22

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，纖維素0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，抽濾得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，纖維素轉(zhuǎn)化率為91％，糠醛產(chǎn)率為21.8％。

實(shí)施例23

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，果糖0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，抽濾得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為17.8％。

實(shí)施例24

取實(shí)施1制備的催化劑0.045g，葡萄糖0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，抽濾得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率為18.6％。

實(shí)施例22-24的結(jié)果說明：本發(fā)明制備的固體強(qiáng)酸催化劑可以將果糖，葡萄糖和纖維素轉(zhuǎn)化成糠醛，驗(yàn)證了玉米秸稈轉(zhuǎn)化過程中半纖維素和纖維素同時(shí)轉(zhuǎn)化成糠醛。

實(shí)施例25

取實(shí)施例1制備的催化劑0.060g，木糖0.15g，7mlγ-戊內(nèi)酯，依次投入15ml的厚壁玻璃管，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至170℃，反應(yīng)10min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，抽濾，將得到的催化劑反復(fù)用水和丙酮清洗，烘干，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)6次，濾液收集起來，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，木糖完全轉(zhuǎn)化，六次循環(huán)實(shí)驗(yàn)糠醛產(chǎn)率分別為：75.1％，77.3％，76.2％，77.3％，75.3％，74.5％。

實(shí)施例25的結(jié)果說明本發(fā)明制備的固體強(qiáng)酸催化劑至少可以重復(fù)利用6次，活性保持穩(wěn)定。

實(shí)施例26

取實(shí)施例1制備的催化劑0.045g，玉米秸稈0.15g，7ml去離子水，依次投入15ml的厚壁玻璃管中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子之后密封。油浴加熱至200℃，反應(yīng)240min,300min,360min。待反應(yīng)結(jié)束快速水冷，離心得到反應(yīng)液，稀釋100倍，使用高效液相色譜儀(waters515)檢測產(chǎn)物濃度。結(jié)果顯示，糠醛產(chǎn)率分別為46％,52％,51％。