專利名稱：一種用中孔分子篩制備固體強酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備固體強酸方法的領(lǐng)域，特別涉及到一種用中孔分子篩MCM-41制備固體強酸的方法。
背景技術(shù)：
目前，在傳統(tǒng)精細化學品生產(chǎn)過程中普遍使用均相酸堿催化劑。由于其存在難分離、不易重復利用和腐蝕污染嚴重等問題，已成為制約精細化學品生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的“瓶徑”。MCM-41中孔分子篩自1992年發(fā)現(xiàn)以來引起了催化劑研究者的極大興趣，因為它具有比表面積大(＞1000m2.g-1)、孔徑分布均勻且可以在15-100范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，在非均相催化精細大分子反應方面有良好應用前景。用沸石分子篩類微孔物質(zhì)制備固體酸催化劑通常采用硝酸銨溶液離子交換的方法。該方法一般需要多次長時間交換才能完成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用中孔分子篩MCM-41制備固體強酸的方法。
實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是一種用中孔分子篩全硅MCM-41制備固體強酸的方法是將全硅MCM-41加入到稀酸溶液中，在室溫下攪拌1-2小時，然后過濾，用去離子水洗滌至中性，在110-130℃過夜干燥。如果需要多次交換，則重復上述過程。干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中于540℃焙燒5-7小時，即可制得產(chǎn)品固體強酸(H+-MCM-41)。
本發(fā)明采用的稀酸溶液是硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸等溶液，其濃度是0.1-0.8M。
本發(fā)明采用稀酸(硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等)溶液與全硅MCM-41進行離子交換制備出了一種強的固體酸。用氨質(zhì)程序升溫吸附(NH3-TPD)和Hammett指示劑法測定了該固體酸的強度，并用脂化反應驗證了該固體酸的催化活性。評價該固體酸催化活性的探針反應選擇了乙酸與乙醇的脂化反應和檸檬酸與正丁醇的脂化反應。
乙酸與乙醇的脂化反應在間歇反應器中于回流溫度(約90℃)下進行。當回流冷凝管中出現(xiàn)凝液時，保持恒溫。用蒸餾的方法收集產(chǎn)物，用色譜分析產(chǎn)物組成，計算反應的轉(zhuǎn)化率。
檸檬酸與正丁醇脂化生成檸檬酸三丁酯的反應在間歇反應器中于回流溫度下進行。升溫至120℃，反應結(jié)束后傾出反應液，常壓蒸餾回收過量的正丁醇，然后中和、水洗，減壓蒸餾收集400Pa和178-180℃的餾分即可得無色(或略微黃色)透明的油狀檸檬酸三丁酯產(chǎn)品。
本發(fā)明技術(shù)方案所達到的效果是，開發(fā)了一種適于精細化學品合成用的環(huán)境友好固體酸堿催化劑的合成方法，具有易分離、可重復利用和腐蝕污染較輕等優(yōu)點。


圖1是與稀硝酸進行離子交換后全硅MCM-41的NH3-TPD譜圖。
本發(fā)明采用NH3-TPD和Hammett指示劑法測定該固體酸的強度，所得產(chǎn)品的NH3-TPD譜圖如圖1所示。其中的橫坐標為吸附溫度，縱坐標為檢測器響應程度，各曲線為不同的離子交換次數(shù)時檢測器響應程度與吸附溫度之間的變化關(guān)系(a)離子未交換，(b)離子交換1次，(c)離子交換2次，(d)離子交換3次，(e)離子交換4次。用脂化反應驗證該固體酸的催化活性。
圖2是乙酸與乙醇在固體強酸H+-MCM-41催化下進行脂化反應時乙酸轉(zhuǎn)化率隨酸交換次數(shù)的變化曲線。其中的橫坐標為硝酸離子交換次數(shù)，縱坐標為醋酸轉(zhuǎn)化率具體實施方式
以下結(jié)合附圖，詳細敘述本發(fā)明方案。
實施方式1. 用全硅MCM-41制備固體強酸的步驟如下稱取1kg全硅MCM-41加入10L 0.5M硝酸溶液中，在室溫下攪拌2h，然后過濾，用去離子水洗滌至中性，在120℃過夜干燥。如果需要多次交換，則重復上述過程。干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中與540℃焙燒6h即可制得產(chǎn)品。所得產(chǎn)品的NH3-TPD譜圖如圖1所示。由圖可見，全硅MCM-41經(jīng)酸交換后具有很強的酸中心。Hammett指示劑法測得的酸強度如表1所示?？梢?，全硅MCM-41經(jīng)酸交換后具有很高的酸強度(-5.6＞H0＞-8.2)。上述表征結(jié)果證明，用稀硝酸與全硅MCM-41進行離子交換后可以制得孔徑均勻、比表面積很高的固體強酸H+-MCM-41。乙酸與乙醇的脂化反應在間歇反應器中于回流溫度(約90℃)下進行。在三口燒瓶中加入2g H+-MCM-41，在300℃活化2h后降溫至室溫。往三口瓶中加入28.744g乙醇和18.712g乙酸(摩爾比為2)。開攪拌器并開始升溫，當回流冷凝管中出現(xiàn)凝液時，保持恒溫。反應4h后，用蒸餾的方法收集產(chǎn)物，用色譜分析產(chǎn)物組成，計算反應的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如圖2所示。
檸檬酸與正丁醇脂化生成檸檬酸三丁酯的反應在間歇反應器中于回流溫度下進行。在裝有溫度計、回流分水器和攪拌器的50ml三口燒瓶中，加入9g檸檬酸和15ml正丁醇。攪拌溶解后，再加入0.42gH+-MCM-41，在油浴中攪拌升溫至120℃，開始記錄時間。反應結(jié)束后傾出反應液，留下來的催化劑可以進行下一次酯化反應。傾出來的反應液先常壓蒸餾回收過量的正丁醇，然后冷卻到室溫后進行中和及水洗，減壓蒸餾收集400Pa和178-180℃的餾分即可得無色(或略微黃色)透明的檸檬酸三丁酯。反應結(jié)果見表2。
表1 用Hammett指示劑法測得的H-MCM-41的酸強度指示劑(H0) MCM-41(0)aMCM-41(1)aMCM-41(2)aMCM-41(3)a二甲基黃(+3.3)+ + + +二肉桂叉丙酮(-3.0)- + + +苯亞甲基苯乙酮(-5.6) - + + +蒽醌(-8.2)- - - -注a括號內(nèi)數(shù)字為交換次數(shù)； +表示變色， -表示不變色表2反應時間對反應的影響時間，min 306090 120 150 180 210 240 270檸檬酸轉(zhuǎn)化率，％ 24.7 45.8 59.7 68.8 74.4 79.1 83.5 86.9 90.8
權(quán)利要求
1.一種用中孔分子篩全硅MCM-41制備固體強酸的方法，其特征是將全硅MCM-41加入到稀酸溶液中，在室溫下攪拌1-2小時，然后過濾，用去離子水洗滌至中性，在110-130℃過夜干燥；干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中于540℃焙燒5-7小時；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用中孔分子篩全硅MCM-41制備固體強酸的方法，其特征是稀酸溶液是硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸溶液，其濃度是0.1-0.8M。
全文摘要
一種用中孔分子篩制備固體強酸的方法,屬于制備固體強酸方法的領(lǐng)域,特別涉及到一種用中孔分子篩MCM－41制備固體強酸的方法。其主要技術(shù)特征是將全硅MCM－41加入到稀酸溶液中,在室溫下攪拌1－2小時,然后過濾,用去離子水洗滌至中性,在110－130℃過夜干燥。如果需要多次交換,則重復上述過程。干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中于540℃焙燒5－7小時,即可制得產(chǎn)品固體強酸(H
文檔編號H01J27/00GK1385872SQ0113895
公開日2002年12月18日 申請日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月26日
發(fā)明者王安杰, 李翔, 韓滌非, 柳欣欣, 趙蓓, 王瑤 申請人:大連理工大學