專利名稱:生產(chǎn)異丙醇和具有4至5個碳原子的叔醇類的方法
本發(fā)明涉及生產(chǎn)異丙醇和具有4至5個碳原子的叔醇類的方法，該法按以下步驟進行，在高溫、高壓和在一種固體強酸性催化劑存在下，分別使丙烯和含異烯烴的烴流與水反應(yīng)，除去殘余氣體和含水產(chǎn)品醇，并提純該醇。
在DE-AS1，210，768中已公開了一種通過丙烯的催化水合作用連續(xù)生產(chǎn)異丙醇和二異丙醇的方法。在這一方法中，使用一種強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，該樹脂是由大約5至20%(重量)的二乙烯苯交聯(lián)的苯乙烯聚合物構(gòu)成，并且每一芳環(huán)約含有一個磺酸基。在這已知的方法中，使用約17至105atm的壓力、約135至157℃的溫度、以及4至10∶1的水與丙烯的摩爾比以生產(chǎn)作為主產(chǎn)品的醇。并且指出了加料速率為每小時·每份體積的濕催化劑樹脂含0.5～10份體積的液態(tài)丙烯。由于在飽和壓力下，液態(tài)丙烯的密度d204是0.51934g/ml，所以這個加料速率相當(dāng)于每小時·每升催化劑約6.7至123.4摩爾的丙烯。據(jù)報道用已知方法所加入丙烯的單程轉(zhuǎn)化率為20至90%(摩爾)，較佳的轉(zhuǎn)化率為35%。在這些條件下，對異丙醇最好的選擇性-以下稱為IPA-在135℃時獲得，但這僅將69%(摩爾)的丙烯轉(zhuǎn)化了22%(摩爾)。
對于二異丙醚和丙烯聚合物，這些副產(chǎn)品的選擇分別為28和3%(摩爾)。
用于反證的上述專利表明，在較高的操作溫度下，雖然使相當(dāng)?shù)偷南N轉(zhuǎn)化率有略微升高，但增加了聚合物的生成和進一步降低了對IPA的選擇性。然而，卻發(fā)現(xiàn)大于149℃的溫度下，對催化劑的使用壽命不利。在已知方法中雖然要盡量克服由催化劑物質(zhì)(約4至10∶1的相當(dāng)高的水與烯烴的摩爾比)的局部過熱而引起的這些困難，尤其要在高轉(zhuǎn)化率下，在催化劑層中保持溫度的波動在11℃范圍內(nèi)(5.5℃的范圍較佳)，這些是必要的，但也是困難的。
在DE-AS1，105，403中描述了一相似的方法，在此方法中，用作催化劑的是88至94%苯乙烯和12至6%對-二乙烯基苯的磺化混合聚合物，此催化劑含以磺酸基形式存在的12至16%(重量)的硫磺，并且在此磺酸基中，這些酸基的25至75%的質(zhì)子被周期系的第一或第八主族的金屬尤其是Cu所置換。對于此方法所指出的反應(yīng)溫度為120至220℃，尤其是155至220℃，加料速率為每小時·每份(體積)的催化劑含0.5至1.5份(體積)的液態(tài)烯烴，而水與烯烴的摩爾比為0.3至1.5。用作反證的上述專利申請的例子表明，在前述方法中對于IPA的滿意選擇性，也僅在較低的溫度(約120℃)和低的轉(zhuǎn)化率(約3.9%(摩爾)時獲得。在較高的溫度(170℃)下，丙烯轉(zhuǎn)化率確實增加至約35%(摩爾)，但對IPA的選擇性減低到55%，并且IPA含有約45%二異丙醚。由于對IPA的低選擇性，那么此方法如果高含量的醚是可接受的話，也就是說若被進一步使用，從經(jīng)濟的觀點看才僅是合理的。
正如DE-AS1，291，729所特別表明的那樣，該已知方法還有一個缺點，就是用作催化劑的強酸性離子交換樹脂的使用壽命相當(dāng)短。
在DE-PS22，33，967中描述了生產(chǎn)IPA的改進方法，此法是在設(shè)計成滴流塔的反應(yīng)器中進行水和丙烯并流輸入。這種方法的缺點是丙烯的轉(zhuǎn)化率僅有75%，所必需的丙烯是從殘余氣流中回收的，選擇性僅約為95%。
在DE-PS24，29中描述了一種方法，在該法中，在一反應(yīng)器里生產(chǎn)異丙醇，丙烯和反應(yīng)水加入貯槽中，并且并流通過反應(yīng)器。盡管丙烯的單程轉(zhuǎn)化率低(約10%)，然而用這種方法獲得的選擇性可高達99%，但是如果超臨界氣相載有20%的IPA時，則選擇性降低到95%。該方法的缺點也是總轉(zhuǎn)化率較低，需約85%的殘余氣再濃縮。
還描述了用于改進選擇性的方法，該方法是通過將形成的醚循環(huán)到加料液流中以抑制平衡的建立，見1972年9月4日《化學(xué)工程》第50、51頁，以及DE-OS27，59，237。
在另外增加一種連續(xù)方法的總選擇性的可能性，即將形成的醚分解成初始的烯烴和醇，見US-PS43，52，945;或在有過量水存在時每摩爾醚分解成二個分子的醇，見DE-OS33，36，644。
在這些方法中，后面二種具有需要附加反應(yīng)器的缺點。就象另外先前提及的那樣，即醚再循環(huán)到加料液流中，因此反應(yīng)器的效率大大地降低了。
在DE-AS34，19，392中描述了一種方法，其中由反應(yīng)物的5至20%中來的醚作為另一個分開的物料流加入到反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)末端之前(相對于總長度而言)。然而，在這一方法中，需要再循環(huán)的醚先要通過蒸餾或萃取粗醇混合物而得到。
此外，還有許多不同的方法已被人們熟知，尤其在磺酸類的陽離子交換樹脂存在下、通過酰胺的烯烴不飽和化合物的水合作用來生產(chǎn)叔醇類。通過加入作為加溶劑的一些溶劑才能獲得足夠的產(chǎn)量，加溶劑使水和仲烯烴形成均相，或使較高濃度的烯烴存在于生產(chǎn)用水中。例如，必須提出一種方法，其中在作為催化劑的酸性陽離子交換樹脂存在下，異丁烯或一種含異丁烯的烴流與一種有機酸的水溶液反應(yīng)，見DE-OS24，30，470和另外一種方法，其中將一價醇加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，并使用上述的催化劑，見日本專利申請137906/75。根據(jù)US-PS4，096，194，加入1，2乙二醇，乙二醇醚或乙二醇二醚。JP-OS59，802，176(化學(xué)文摘86卷，1977，86∶19392b)公開了在極性溶劑，特別是二惡烷存在時的反應(yīng)。在DE-OS30，29，739中建議的加溶劑為新戊基型的多元醇，而在DE-OS27，21，206和DE-OS30，31，702中建議的加溶劑為砜，例如四氫噻吩砜。
通過仲烯烴，尤其是通過異丁烯的水合作用生產(chǎn)叔醇類，特別是生產(chǎn)叔丁醇的已知方法，具有增加形成副產(chǎn)品(例如由異丁烯和有機酸或添加的有機溶劑而來的加成產(chǎn)物)的缺點;盡管從某種程度上講，這些產(chǎn)物改善了反應(yīng)速度。由于這些副產(chǎn)物和添加的溶劑的沸點接近或低于叔丁醇的沸點，因此分離它們和將叔丁醇從這些副產(chǎn)物和溶劑中離析出來是非常困難的，并且將導(dǎo)致高的操作成本。雖然根據(jù)DE-OS27，21，206，在100至200℃時通過1-丁烯和α-丁烯的反應(yīng)生產(chǎn)仲丁醇的方法表明所使用的溶劑具有良好的穩(wěn)定性，但是以這種方式通過異丁烯的選擇性水合作用，高產(chǎn)率地生產(chǎn)叔丁醇是不可能的，因為還存在有正烯烴，它也與水反應(yīng)，而且除了叔丁醇外，還形成了大部分的仲丁醇和異丁烯的二聚物。當(dāng)使用有機酸時，如乙酸時，必須考慮防腐措施。
根據(jù)DE-AS11，76，114推薦了不使用加溶劑的方法，但這將導(dǎo)致低轉(zhuǎn)化率或低選擇性。DE-OS30，31，702(示于表2)表明，沒有加溶劑就很難得到具有經(jīng)濟性的異丁烯的轉(zhuǎn)化率。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種通過烯烴的直接水合作用生產(chǎn)這些高產(chǎn)率和高選擇性的醇類的方法，尤其是在不必經(jīng)過醚的再循環(huán)和不必分別轉(zhuǎn)化這些物質(zhì)的條件下，由丙烯生產(chǎn)異丁醇，以及在不添加溶劑和由此帶來的不利條件下，由異烯烴生產(chǎn)叔醇類。
根據(jù)本發(fā)明，通過主權(quán)項的特征解決該問題。
既可以通過將烴流和生產(chǎn)用水喂入各反應(yīng)器的貯槽內(nèi)進行貯槽操作，也可以通過將這兩種生產(chǎn)用液流喂入各反應(yīng)器的頂部的進行滴流操作。本發(fā)明的方法最好在一個由2至10個反應(yīng)區(qū)、尤其是3至5個反應(yīng)區(qū)組成的反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)進行。
遵循相同的操作模式，本發(fā)明的方法還可以在一個具有作為分離反應(yīng)區(qū)的若干反應(yīng)器床的一個單一反應(yīng)器中進行，一種生產(chǎn)用液流從頂部向底部引入，而另一生產(chǎn)用液流從底部向頂部引入，當(dāng)使用槽相方法時，生產(chǎn)用液流加到各區(qū)的貯槽中;而當(dāng)使用滴流法時，這些生產(chǎn)用液流加到各區(qū)的頂部;各自獨立的反應(yīng)區(qū)都通以并流。為了移去醇最好用水洗滌留在反應(yīng)器系統(tǒng)的烴流(這里稱殘余氣)，以便移去醇和加入這種水作為以后生產(chǎn)用水或作為其中的一部分。
本發(fā)明的方法在已知工藝條件下進行由丙烯生產(chǎn)異丙醇，溫度為120至200℃，最好為130至170℃。反應(yīng)壓力為60至200bar，最好為80至120bar。水與丙烯的摩爾比為1～50∶1，最好為10～30∶1。液時空速(LHSV)為0.2至3小時-1，最好為0.5至1小時-1。
由不同種的異烯烴類生產(chǎn)具有4至5個碳原子的叔醇類，溫度為30至150℃，最好為60至110℃，反應(yīng)壓力為10至50bar，最好為10至20bar。總LHSV為0.2至5小時，最好為0.2至2小時。水與異丁烯的摩爾比為20～150∶1，最好為40～90∶1。
在使用丙烯的本發(fā)明的方法中，不需在濃縮殘余氣而獲得丙烯單程轉(zhuǎn)化率在99.5%以上。本方法的選擇性為99.0至99.5%。
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)異丙醇的方法，在此方法中，在強酸性陽離子交換樹脂、特別是磺酸型陽離子交換樹脂存在下，丙烯或一種含丙烯的烴類混合物與水反應(yīng)。本方法的特征在于向第一個反應(yīng)器的貯槽內(nèi)加入含丙烯的烴流，而向最后一個反應(yīng)器中加入生產(chǎn)用水。在各獨立的反應(yīng)器內(nèi)，生產(chǎn)用水和烴流的確形成并流，但是對整個反應(yīng)器系統(tǒng)來說，烴流從第一個反應(yīng)器到最后一個反應(yīng)器串聯(lián)流動，而生產(chǎn)用水按相反的方向從最后一個反應(yīng)器到第一個反應(yīng)器串聯(lián)流動。
在第一個反應(yīng)器的頂部排出含水的異丙醇，按已知的方法通過蒸餾進行提純。依反應(yīng)條件而定，獲得的醇的純度為99至99.9%。相對于所形成的100%醇而言，獲得的產(chǎn)品僅含少量的二異丙醚(DIPE)(0.1至0.2%)。相對于所形成的醇的量而言，較大量的醚(約0.4至0.6%)與殘余氣一同從反應(yīng)器中排出。
殘余氣中僅含少量的丙烯，因此回收殘余氣就不再必要了。
根據(jù)本發(fā)明的操作模式，本方法還可以一種滴流方法來實施。含丙烯的烴流加入到第一個反應(yīng)器的頂部。生產(chǎn)用水加到最后一個反應(yīng)器的頂部，分解成各相后，從該反應(yīng)器的槽中排出，然后按烴流的相反方向向下一個反應(yīng)器的頂部喂入烴流。最后在第一個反應(yīng)器的貯槽內(nèi)獲得含水粗醇，并且通過用蒸餾法提純。從最后一個反應(yīng)器的貯槽內(nèi)排出的殘余氣僅含少量丙烯。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可獲得高的異烯烴的轉(zhuǎn)化率和高的選擇性，而且不用任何加溶劑，即異烯烴轉(zhuǎn)化率高于98%。本方法在選擇性為99至99.9%。水洗后，留在最后一個反應(yīng)器的殘液幾乎不含醇。
由于這種操作模式，本發(fā)明的方法(使用4至5個碳原子的異烯烴)還具有另一個優(yōu)于已知方法的優(yōu)點，即使烴混合物僅含少量的仲烯烴，仲烯烴也幾乎全部被轉(zhuǎn)化。
因此本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)醇類，尤其是異丙醇(IPA)和叔丁醇(TBA)的方法，在此方法中，在強酸性陽離子交換樹脂、尤其是在磺酸型陽離子交換樹脂存在下，含烯烴的烴流最好是丙烯或異丁烯，或含有這些烯烴的烴流與水反應(yīng)。
含烯烴的烴流可以加入到第一個反應(yīng)器的貯槽中，并且將生產(chǎn)用水加到最后一個反應(yīng)器的貯槽中。在各自獨立的反應(yīng)器中，生產(chǎn)用水和烴流確實形成并流，但生產(chǎn)用水從最后一個反應(yīng)器向第一個反應(yīng)器串聯(lián)流動，其方向與烴流的從第一反應(yīng)器向最后一個反應(yīng)器串聯(lián)流動的方向相反。在第一個反應(yīng)器頂部排出的含水醇，然后用蒸餾法獲得產(chǎn)品醇。依反應(yīng)條件而定，獲得的醇的純度為99至99.9%，除了一些仲丁醇(SBA)外，所獲得的TBA可能含有少量的二聚化合物。這樣的二異丁烯包含在C 殘余氣中，而不是在從水相中獲得的TBA中。
當(dāng)叔醇為共沸物時，作為副產(chǎn)品形成的仲醇作為側(cè)流從脫水塔中排出，側(cè)流是從含水醇的加料塔板以上的幾個塔板，最好是1～7個塔板排出的。
根據(jù)本發(fā)明的操作模式，本方法還可以用滴流法來進行。于是含仲烯烴的烴流加到第一個反應(yīng)器的頂部。生產(chǎn)用水加到最后一個反應(yīng)器的頂部，在此反應(yīng)器的貯槽中排出，然后以烴流的反方向加入到下一個反應(yīng)器的頂部。通過在各自獨立的反應(yīng)器中進行相分離，可以排出獲得的水相，并加到后面的反應(yīng)器中。在第一個反應(yīng)器中最終獲得含水粗醇，然后通過蒸餾法提純。從最后一個反應(yīng)器的貯槽中提取殘余氣，它僅含少量的異丁烯。
由于逆流操作，本發(fā)明使用異烯烴方法，除了高的烯烴轉(zhuǎn)化率和高的選擇性外，還有一個更優(yōu)于已知方法的優(yōu)點，使生產(chǎn)用液流并聯(lián)流過由一個或多個反應(yīng)區(qū)組成的反應(yīng)器系統(tǒng)。因為在所選擇的條件下，含水相與烴相之間的TBA分布平衡為1∶3.5，所以當(dāng)根據(jù)現(xiàn)有工藝完成并流操作時，殘余氣含有高的TBA含量(12至30%)。因此為了從殘余氣中分離TBA，多級萃取或蒸餾可能是必要的。在本發(fā)明的方法中，留在最后一個反應(yīng)器中的殘余氣僅含0.2至2.5TBA。通過生產(chǎn)用水或部分生產(chǎn)用水的后續(xù)清洗(例如在逆流的反應(yīng)器中)能獲得一種幾乎不含TBA的殘余氣。在蒸餾塔內(nèi)，從生產(chǎn)用水中分離出TBA，一種含12%水的共沸點的TBA在塔的頂部獲得，過量的生產(chǎn)用水從塔的貯槽內(nèi)排出，并且循環(huán)到最后一個反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的方法中，烯烴和逆流的水串聯(lián)流過各反應(yīng)區(qū)。使用這種方法，能克服并流操作的缺點，即在加料氣流中需要高濃度烯烴;烯烴轉(zhuǎn)化不充分;選擇性差。這樣，便使超流動的后處理變得不再必要了。
根據(jù)本發(fā)明的方法，逆流作業(yè)的優(yōu)點不僅在一個新廠建立時或當(dāng)一現(xiàn)有并流法全部重新改造時所以達到，而且還可將現(xiàn)有并流反應(yīng)器轉(zhuǎn)換成逆流反應(yīng)器，或使用2個或多個附加的逆流反應(yīng)器類獲得99%的選擇性和滿意的反應(yīng)器效率而不需后處理;在附加的逆流反應(yīng)器上，殘余氣來自并流反應(yīng)器排放的氣體，并且?guī)в写罅康南N，而在附加的逆流反應(yīng)器上副產(chǎn)品被轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為98至99%。
這樣通過分離逆流便能達到同一目的，而且投資小。
對于將并流和逆流混合使用的方法，可以使用適于烯烴直接水合作用的任何固體催化劑系統(tǒng)。在并流方法中使用的其它催化劑系統(tǒng)與酸性陽離子交換樹脂混合使用是可能的，但最好是在逆流反應(yīng)內(nèi)使用。
附圖表示了本發(fā)明的實施方案，并且將在下面作詳細描述。
圖1本發(fā)明的貯槽方法流程圖。
圖2本發(fā)明的滴流方法流程圖。
圖3根據(jù)現(xiàn)有工藝的并流滴流法的流程圖。
根據(jù)圖1所示的由4個反應(yīng)器A、B、C、D組成的反應(yīng)器系統(tǒng)的貯槽方法中，將一種含烯烴的混合物(分別為C3-餾份和C4，C5-餾份)通過管路1加到反應(yīng)器A的貯槽中。生產(chǎn)用水通過管路2與從塔M(管路3)的貯槽中來的過量的水混合，并通過管路4加到反應(yīng)器D的貯槽中。當(dāng)C4-和C5-烯烴反應(yīng)時，全部或部分生產(chǎn)用水可借助萃取器E引到反應(yīng)器D的貯槽中。在反應(yīng)器D的頂部區(qū)域，通過管路5排出的水相加入到反應(yīng)器C的貯槽中，并通過管路6和管路7分別引到前面的反應(yīng)器B和A中，最后通過管路8引到塔M。
通過管路9在反應(yīng)器A的頂部排出的烴流喂入反應(yīng)器B貯槽中，然后通過管路10和管路11分別喂入反應(yīng)器C和D，并且當(dāng)與丙烯反應(yīng)時，最后作為殘余氣通過管路12去除。為了去掉在此所含的TBA，在除去殘余氣體前，具有C4-和C5-的烯烴最好在萃取器E中沖洗。到最終時，利用由管路4來的生產(chǎn)用水或部分管路4來的生產(chǎn)用水，然后如上所述與殘余生產(chǎn)用水一起加到前述的反應(yīng)器D的貯槽中。
因此，生產(chǎn)用水和含烯烴的烴類并流引到各自的反應(yīng)器中，但它們作為逆流串聯(lián)通過反應(yīng)器的管路。
本發(fā)明的方法還可以為逆流滴流方法來實施。圖2描述的實施方案使用相同的帶有4個反應(yīng)器的系統(tǒng)。在此方法中，當(dāng)生產(chǎn)用水通過管路24加到反應(yīng)器D的頂部時，含有烴類混合物的烯烴通過管路21加到反應(yīng)器A的頂部，而且生產(chǎn)用液流也作為逆流串聯(lián)通過反應(yīng)器系統(tǒng)。
加到反應(yīng)器D中的生產(chǎn)用水作為水相通過管路25排出，加至反應(yīng)器C的頂部，然后由管路26和27分別加到反應(yīng)器B和A。從而烴流在反應(yīng)器A的貯槽區(qū)域的反方向排出，并且通過管路29、30、31分別加到反應(yīng)器B、C、D，最后通過管路32作為殘余氣除去;為了除去所含的TBA，所述的具有C4-和C5-異烯烴的殘余氣在萃取器E中沖洗。
既可在反應(yīng)器A的頂部區(qū)域(貯槽法)也可在反應(yīng)器A的貯槽內(nèi)(滴流法)分別通過管路8和28排出含水的產(chǎn)品醇，并且加到塔M中，通過管路13或33，在該塔的頂部得到的共沸點的醇，除12%水份外可含有0.05至1% SBA和微量的二聚化合物。如果需要，可用已知方法對共沸點醇進行干燥。
根據(jù)本方法的最終實施方案，即使加的水量很低，但串聯(lián)連接的4個反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度可以增高，以使幾乎全部的烯烴轉(zhuǎn)化，并達到約99%的選擇性。
如果在一適宜共沸物形成塔內(nèi)，并在一定的用蒸餾法提純含水粗TBA的條件下，通過管路14或34提取作為含側(cè)流的SBA(視TBA的量再去濃縮SBA)，那么生成的TBA(帶有C4-異丁烯)的純度可改善到99.9%(SBA的形成會造成TBA純度下降)。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，對殘余氣體不用任何再濃縮便可以使任何丙烷/丙烯混合物的定量轉(zhuǎn)化率幾乎達到50%或98%的混合物。由于逆流操作的結(jié)果，甚至在極端的反應(yīng)條件下，例如在150℃以上的溫度下，采用丙烯的本發(fā)明方法是非常有選擇性的。與已知用丙烯的并流滴流法相反，任何異丙醇和二異丙醚很難與殘余氣一起從反應(yīng)器系統(tǒng)排出。
下面的實施例用來說明本發(fā)明。
實施例1～5在圖1描述的工藝中，將5320克(濕的)商品化強酸性陽離子交換樹脂配給到四個反應(yīng)器中。將丙烷/丙烯混合物通過管路1喂入第一個反應(yīng)器(A)。生產(chǎn)用水經(jīng)液流4加至最后一個反應(yīng)器(D)。從最后一個反應(yīng)器(D)，生產(chǎn)用水流經(jīng)串聯(lián)的反應(yīng)器至第一個反應(yīng)器(A)。物質(zhì)流動、操作條件和結(jié)果歸納在表1中。
表1
實施例6～8本發(fā)明的方法還可以用滴硫流方法實施。一種實施方案描述在圖2中。
在本方法中，將丙烷/丙烯烴流通過管路21喂入第一個反應(yīng)器(A)的頂部，生產(chǎn)用水通過管路24喂入最后一個反應(yīng)器(D)的頂部。將自第一個反應(yīng)器(A)的貯槽排出的含水醇通過管路28除去，并按已知方法提純。
將四個反應(yīng)器填入5320克強酸性陽離子交換樹脂。物質(zhì)流動、操作條件和結(jié)果歸納在表2。
表2
實施例9～11(比較實施例)在實施例6～8中描述的操作條件下，圖3中描述的反應(yīng)器起著并流滴流反應(yīng)器的作用。
物質(zhì)流動、操作條件和結(jié)果歸納在表3中。
表3
實施例12～14(比較實施例)相應(yīng)地，在實施例6～8所述的操作條件下，四個反應(yīng)器起著并流貯槽反應(yīng)器的作用。
物質(zhì)流動、操作條件和結(jié)果歸納在表4中。
表4
實施例15～20在圖1描述的方法中，將總量為2750克的商品化強酸性陽離子交換樹脂配給到四個反應(yīng)器中，一種含異丁烯的C4-烴類混合物通過管路1喂入。借助液流4加入的生產(chǎn)用水從最后一個反應(yīng)器到第一個反應(yīng)器串聯(lián)流過。
物質(zhì)流動，操作條件和結(jié)果歸納在表5中。
表5
實施例21～26重復(fù)實施例15～20，但配給到三個反應(yīng)器中的強酸性陽離子交換樹脂的量是不同的。操作條件，物質(zhì)流動和結(jié)果歸納在表6中。
表6
實施例27～29按照圖2描述的滴流方法進行實施例27～29，其中四個反應(yīng)器中填充入總量為2750克強酸性陽離子交換樹脂。物質(zhì)流動，操作條件和結(jié)果歸納在表7中。
表7
實施例30在圖1描述的方法中，反應(yīng)器中填充入總量為2750克強酸性陽離子交換樹脂。將600g/h含45%(摩爾)異丁烯的C4烴類混合物和8000g/h生產(chǎn)用水分別通過管路1和管路4加入，并按照實施例1以逆流串聯(lián)流動。
在70℃的操作溫度和16bar的操作壓力下，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達到86%。因此，8232g/h的含3.72%(重量)TBA、僅含微量的SBA和二聚產(chǎn)物的含水反應(yīng)器流出液通過管路8排出。
為了連續(xù)蒸餾TBA，將這種含水的反應(yīng)物輸入到總共有50個塔板的塔的第12個塔板中。使用加料量為3950g/h的含水產(chǎn)物，將348g/h含12%水，且與無水TBA相比純度為99.9%(重量)共沸點的TBA從塔頂排出。在蒸餾塔的貯槽中，無醇生產(chǎn)用水以回流/餾出物回流比為2回收。
實施例31在圖1描述的方法中，將反應(yīng)器中填入總量為2750克的商品化強酸性陽離子交換樹脂，將600g/h的含45%(摩爾)異丁烯的C4烴類混合物和4000g/h的生產(chǎn)用水分別通過管路1和管路4加入，并按照實施例6以逆流操作串聯(lián)通過反應(yīng)器。
在98℃的操作溫度和16bar的操作壓力下，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達到98%。因此，4270g/h的含8.16%(重量)TBA、0.1%(重量)SBA和小于0.01%(重量)二聚物的含水反應(yīng)器流出液通過管路8排出。
為了連續(xù)蒸餾TBA，將這種含水的反應(yīng)產(chǎn)物輸入到總共有70個塔板的第12個塔板中。使用加料量為4270g/h的含水產(chǎn)物，將14.7g/h的含29.2%(重量)SBA、49.5%(重量)TBA和21.3%(重量)含水產(chǎn)物液流通過管路14，從位于產(chǎn)物加料塔板上面五個的第17個塔板中排出。與此同時，在塔頂?shù)玫?87.9g/h的含11.96%重量水的餾出液，與無水TBA相比，其純度為99.9%(重量)。
在塔的貯槽中，無醇生產(chǎn)用水以回流1餾出物回流比為2回收。
實施例32～34(比較實施例)對于比較實施例，四個反應(yīng)器用于并流滴流法(圖3)?？偭繛?750克的強酸性陽離子交換樹脂用作催化劑。在這些試驗中，含異丁烯的C4烴類混合物和生產(chǎn)用水分別通過管路41和44一起加入到反應(yīng)器A的頂部，而含水的TBA和殘液分別通過管路48和49在反應(yīng)器D的貯槽中排出。反應(yīng)條件、物質(zhì)流動的結(jié)果歸納在表8中。
表8(對比實施例)
權(quán)利要求
1.異丙醇和具有4至5個碳原子的叔醇類的生產(chǎn)方法，包括以下步驟在高溫高壓及一種固體的強酸性催化劑存在下，分別使丙烯和含一種異烯烴的烴流與水反應(yīng)，除去殘余氣和含水的產(chǎn)物醇以及提純該醇，其特征在于烴流喂入由若干個串聯(lián)反應(yīng)區(qū)按順序排列構(gòu)成的反應(yīng)器的管路的一端，水流喂入另一端，當(dāng)它們并流流經(jīng)各反應(yīng)器時，這兩種生產(chǎn)用液流以反向流經(jīng)反應(yīng)器的管路。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于在串聯(lián)的2～10個反應(yīng)區(qū)，最好在3～5個反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于分別將烴流加入到第一個反應(yīng)器的貯槽內(nèi)，生產(chǎn)用水加入到最后一個反應(yīng)器的貯槽內(nèi)，從每個反應(yīng)器的上部區(qū)域排出的水相加入到前面的反應(yīng)器的貯槽內(nèi)，每個反應(yīng)器的頂部排出的烴流喂入后面的反應(yīng)器的貯槽內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于分別將烴流加入到第一個反應(yīng)器的頂部，生產(chǎn)用水加入到最后一個反應(yīng)器的頂部，從每個反應(yīng)器的貯槽排出的水相加入到前面的反應(yīng)器的頂部，從每個反應(yīng)器的下部區(qū)域排出的烴流加入到后面的反應(yīng)器的頂部。
5.按照權(quán)利要求
1～4的任一項生產(chǎn)叔醇類的方法，其特征在于使用生產(chǎn)用水或其一部分通過洗滌從叔醇中除去殘余氣。
6.按照權(quán)利要求
1～5任一項的生產(chǎn)叔醇類的方法，其特征在于在叔醇的共沸混合物蒸餾過程中，從蒸餾塔中除去作為副產(chǎn)品形成的、作為側(cè)流的仲醇。
7.按照權(quán)利要求
6的方法，其特征在于側(cè)向開口的幾個分餾塔板，最好是1～7個位于加入含水產(chǎn)物醇的塔板上面。
8.按照上述任一項權(quán)利要求
的方法，其特征在于具有若干個反應(yīng)區(qū)(一個位于另一個之上)的反應(yīng)塔內(nèi)進行該工藝。
9.按照上述任一項權(quán)利要求
的方法，其特征在于一個或多個反應(yīng)區(qū)中，以本身已知并流操作方式先使烴流與水反應(yīng)，然后在兩個或多個相互連接的反應(yīng)區(qū)中，以上述權(quán)利要求
所述的反向操作方式使烴流與水反應(yīng)。
10.按照上述任一項權(quán)利要求
的方法，其特征在于在有強酸性陽離子交換樹脂作為固體催化劑的情況下進行反應(yīng)。
專利摘要
異丙醇和具有4至5個碳原子的叔醇類的生產(chǎn)方法，該方法按下述步驟進行在一種固體強酸性催化劑存在下，使一種含烯烴的烴流與水反應(yīng)，此過程是以這樣的方式進行，即兩種生產(chǎn)用液流(烴流和生產(chǎn)用水)的每一種通過由若干個串聯(lián)連接的反應(yīng)器按順序排列起來，以便將生產(chǎn)用液流喂入反應(yīng)器管路的一端，另一生產(chǎn)用流喂入反應(yīng)器管的另一端，當(dāng)這兩種生產(chǎn)用液流作為并流通過各反應(yīng)器時，它們以反向通過反應(yīng)器管路。
文檔編號C07C31/12GK87105641SQ87105641
公開日1988年3月30日 申請日期1987年8月18日
發(fā)明者羅爾夫·雷納·卡爾斯, 邁克爾·迪特默, 岡瑟·奧斯特伯格, 米蘭·普里澤耶, 沃納·維伯斯 申請人:德國泰克薩科股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan