納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其制備方法。制備包括以下步驟：a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進行聚合，其中，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，聚合溫度在80-180℃范圍內，每使用2g二乙烯基苯單體對應溶劑的使用量在7-25mL范圍內，引發(fā)劑與二乙烯基苯的質量比為0.015-0.0375，聚合時間為12-48h；b.步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，PDVB與磺化試劑的質量比為5-10:1，磺化溫度在80-110℃范圍內，磺化時間為12h-36h。
【專利說明】納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于物理化學、材料化學的【技術領域】，尤其涉及一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]酸催化是催化領域非常重要的反應類型，尤其是在石油化工和精細化工領域起著舉足輕重的作用，而酸催化領域中最為重要的任務是利用高效的固體酸來替代傳統(tǒng)液體酸，進而實現(xiàn)產品的低成本、綠色制備。傳統(tǒng)的固體酸催化劑有沸石分子篩，硫化金屬氧化物，酸功能化的介孔材料，雜多酸等，但其缺點如:親水骨架結構，較低的比表面積；沸石材料是一類工業(yè)上廣泛應用的酸催化劑，但其孔徑限制等影響了其更加廣泛的應用。
[0003]與傳統(tǒng)無機骨架的酸催化劑相比，有機骨架的固體酸材料以其獨特的骨架親疏水性能，簡單而方便的功能化過程，較好的催化性能而受到越來越廣泛的研究，而這類材料中最具代表性的為強酸性陽離子交換樹脂如:Amberlystl5, Amberlyst35等,然而其低的比表面積，較弱的酸中心(Htl = -2.2)、匱乏的孔結構和較差的骨架穩(wěn)定性和疏水性影響了它的廣泛應用。
[0004]通常合成有機骨架的固體酸催化劑的方法是通過磺化的方法，但磺化后材料材料的比表面積很低，孔結構匱乏，骨架親水性增強，限制了其廣泛的應用。。而新型的磺化樹脂(FDU-H-SO3H等)解決了低比表面積對催化反應的不利的影響，但高成本，親水性和穩(wěn)定性較差的骨架結構，相對較弱的酸強度會限制其廣泛的應用。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明為了克服上述有機骨架固體酸催化材料的缺點，提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其制備方法。
`[0006]為了實現(xiàn)本發(fā)明的一目的，本發(fā)明提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的制備方法，包括以下步驟:a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進行聚合，其中，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，聚合溫度在80-180°C范圍內，每使用2g 二乙烯基苯單體對應溶劑的使用量在7-25mL范圍內，引發(fā)劑與二乙烯基苯的質量比為0.015-0.0375，聚合時間為12_48h ；b.步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，納米多孔聚二乙烯基苯材料與磺化試劑的質量比為5-10:1，磺化溫度在80-110°C范圍內，磺化時間為12h-36h。
[0007]于本發(fā)明的一實施例中，步驟a中使用的溶劑為四氫呋喃、四氫呋喃和水組成的混合溶劑、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、苯、或丙酮。
[0008]于本發(fā)明的一實施例中，制備方法在步驟a之后還包括:將步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理10h。
[0009]于本發(fā)明的一實施例中，制備方法在步驟b之后還包括:將步驟b中制備的產物用丙酮洗滌除去未反應的磺化試劑，80°C干燥。
[0010]為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料，以聚二乙烯基苯為骨架，具有三氟甲磺酸磺酸或氟磺酸基團，孔徑為4-30nm，比表面積為 500-700m2/g。
[0011]綜上所述，本發(fā)明通過溶劑熱技術合成大比表面積的納米多孔聚二乙烯基苯材料，該材料與傳統(tǒng)的樹脂相比交聯(lián)度大大提高，進而材料的穩(wěn)定性也大大提高。利用三氟甲磺酸或氟磺酸對該材料進行磺化，即可實現(xiàn)新型有機骨架固體強酸材料的制備。值得一提的是材料在有機溶劑中顯示了優(yōu)異的溶脹性能，進而使得其在磺化過程中先溶脹后磺化，使材料再保持高穩(wěn)定性的同時磺化的更加充分，大大增加了磺化產物中磺酸根的含量和活性中心的暴露度。同時該材料表現(xiàn)出了超疏水、超親油的骨架特點，大大克服了傳統(tǒng)有機骨架固體酸催化材料的缺陷。另外，三氟甲磺酸的引入可以大大提高材料的酸性(H0<-11.99)。上述特點使得本發(fā)明制備的新型固體強酸在催化?；?、酯化等反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，優(yōu)于常規(guī)固體酸催化材料如:Amberlyst-15樹脂，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。
[0012]為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，并配合附圖，作詳細說明如下。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1A為本發(fā)明制備的介孔聚二乙烯基苯磺化前后的氮氣吸附等溫線對比圖。
[0014]圖1B為本發(fā)明制備的介孔聚二乙烯基苯磺化前后的孔徑分布曲線。
[0015]圖2為本發(fā)明制備的介孔聚二乙烯基苯磺化前后材料的紅外譜圖。
`[0016]圖3是TOVB-SO2CF3對水的接觸角測試圖。
[0017]圖4A是TOVB-SO2CF3液態(tài)吸附一吸油性能圖。
[0018]圖4B是TOVB-SO2CF3氣態(tài)吸附一吸水性能測試圖。
[0019]圖5是不同樣品的TG譜圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的制備方法，包括以下步驟:a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進行聚合，其中，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，聚合溫度在80-180°C范圍內，每使用2g 二乙烯基苯單體對應溶劑的使用量在7-25mL范圍內，引發(fā)劑與二乙烯基苯的質量比為0.015-0.0375，聚合時間為12-48h ；b.步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，納米多孔聚二乙烯基苯材料與磺化試劑的質量比為5-10:1，磺化溫度在80-110°C范圍內，磺化時間為12h-36h。
[0021]以下列舉多個具體實施例來說明步驟a的實現(xiàn)過程。
[0022]實施例1:以四氫呋喃和水組成的混合溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0023]將2g DVB (二乙烯基苯)單體加入到含0.05g過氧化苯甲酰引發(fā)劑和23mL四氫呋喃和2mL水混合溶劑中，常溫常壓下攪拌3小時后，80°C溶劑熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。[0024]實施例2:以四氫呋喃為溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0025]將2g DVB單體加入到含0.05g過氧化苯甲酰和25mL四氫呋喃溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時后，100°c溶劑熱處理12h后取出，開蓋，室溫揮發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。得到的材料的比表面積為550m2/g，孔徑為3.7納米。
[0026]實施例3:以甲苯為溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0027]將2g DVB單體加入到含0.05g過氧化苯甲酰和7mL甲苯溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時后，140°C溶劑熱處理48h后取出，開蓋，室溫揮發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。
[0028]實施例4:以苯為溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0029]將2g DVB單體加入到含0.03g過氧化苯甲酰和15mL苯溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時后，180°C溶劑熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。
[0030]實施例5:以乙酸乙酯為溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0031]將2g DVB單體加入到含0.075g過氧化苯甲酰和25mL乙酸乙酯溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時后，140°C溶劑熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。
[0032]實施例6:以乙醇為 溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0033]將2g DVB單體加入到含0.05g過氧化苯甲酰和20mL乙醇溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時后，160°C溶劑熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。
[0034]實施例7:以丙酮為溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0035]將2g DVB單體加入到含0.04g過氧化苯甲酰和18mL丙酮溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時后，90°C溶劑熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。
[0036]以下列舉多個具體實施例來說明步驟b的實現(xiàn)過程。roVB代表介孔聚二乙烯基苯。
[0037]實施例8:選擇四氯化碳為溶劑，三氟甲磺酸為磺化試劑進行磺化反應。
[0038]將2g PDVB (四氫呋喃與水混合溶劑制備)研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理IOh ;取50mL四氯化碳，5mL三氟甲磺酸混合均勻攪拌均勻后，加入上述TOVB，強力攪拌，溫度升高到90°C磺化24h，結束反應，產物過濾，大量丙酮洗滌除去未反應的三氟甲磺酸，80°C干燥。得到的材料比表面積為700m2/g，孔徑為30納米。
[0039]實施例9:選擇四氯化碳為溶劑，三氟甲磺酸為磺化試劑進行磺化反應。
[0040]將2g PDVB (四氫呋喃與水混合溶劑制備)研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理IOh ;取50mL四氯化碳，5mL三氟甲磺酸混合均勻攪拌均勻后，加入上述TOVB，強力攪拌，溫度升高到80°C磺化12h，結束反應，產物過濾，大量丙酮洗滌除去未反應的三氟甲磺酸，80°C干燥。得到的材料比表面積為660m2/g，孔徑為21.6納米。
[0041]實施例10:選擇甲苯為溶劑，三氟甲磺酸為磺化試劑進行磺化反應。
[0042]將2g PDVB (四氫呋喃為溶劑制備)研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理IOh ;取50mL甲苯，5mL三氟甲磺酸混合均勻攪拌均勻后，加入上述TOVB，強力攪拌，溫度升高到110°C磺化12h，結束反應，產物過濾，大量丙酮洗滌除去未反應的三氟甲磺酸，80°C干燥。得到的材料比表面積為500m2/g，孔徑為4納米。
[0043]實施例11:選擇甲苯為溶劑，氟磺酸為磺化試劑進行磺化反應。
[0044]將2g PDVB (乙酸乙酯為溶劑制備)研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理IOh ;取50mL甲苯，5mL氟磺酸混合均勻攪拌均勻后,加入上述F1DVB,強力攪拌,溫度升高到100°C磺化36h，結束反應，產物過濾，大量丙酮洗滌除去未反應的氟磺酸，80°C干燥。
[0045]表1 JDVB-SO2CF3 (磺酸根功能化后的介孔聚二乙烯基苯材料)與常見固體酸催化材料的結構參數(shù)對比。
[0046]
【權利要求】
1.一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進行聚合，其中，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，聚合溫度在80-180°C范圍內，每使用2g 二乙烯基苯單體對應溶劑的使用量在7-25mL范圍內，引發(fā)劑與二乙烯基苯的質量比為0.015-0.0375，聚合時間為12-48h ； b.步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，納米多孔聚二乙烯基苯材料與磺化試劑的質量比為5-10:1，磺化溫度在80-110°C范圍內，磺化時間為12h-36h。
2.根據權利要求1所述的納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的制備方法，其特征在于，步驟a中使用的溶劑為四氫呋喃、四氫呋喃和水組成的混合溶劑、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、苯、或丙酮。
3.根據權利要求1所述的納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法在步驟a之后還包括:將步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理10h。
4.根據權利要求1所述的納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法在步驟b之后還包括:將步驟b中制備的產物用丙酮洗滌除去未反應的磺化試劑，80°C干燥。
5.一種根據權利要求1-4任一項所述的制備方法制備的納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料，其特征在于，所述納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料是以聚二乙烯基苯為骨架，具有三氟甲磺酸磺酸或氟磺酸基團，孔`徑為4-30nm，比表面積為500_700m2/g。
【文檔編號】C07C49/84GK103819598SQ201410047043
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月11日 優(yōu)先權日:2014年2月11日
【發(fā)明者】劉福建, 孔維萍 申請人:紹興文理學院