本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

丙烯酸酯類是重要的精細(xì)化工原料之一，主要用作有機(jī)合成中間體及合成高分子材料的單體。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸低碳醇酯可以與許多乙烯基單體共聚形成的聚合體產(chǎn)品，在織物和塑料的改性、皮革的加工和纖維等方面具有廣泛的用途，它們與丙烯酸及丙烯酸鹽的各種聚合物一起，構(gòu)成了丙烯酸系列化工產(chǎn)品，是制備高分子化合物的重要單體。

目前，丙烯酸酯的生產(chǎn)主要有丙烯酸與相應(yīng)的醇酯化合成的方法和乙炔、一氧化碳、醇直接羰基合成法。直接羰基合成法不依賴石油，特別適合于貧油、富氣、富煤國家或地區(qū)發(fā)展精細(xì)化工。我國煤、天然氣資源豐富，而且富產(chǎn)電石，并且電石法制乙炔尾氣中含有大量的一氧化碳可作為乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，此方法在我國發(fā)展具有資源優(yōu)勢(shì)。

乙炔羰基合成丙烯酸最早為德國學(xué)者reppe發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)所采用的催化劑為ni(co)4，此催化劑毒性大，勞動(dòng)安全難以保證。隨后，basf公司對(duì)其改進(jìn)并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。改進(jìn)后的催化劑雖然具有良好的催化活性，但是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，尤其是易于積碳，堵塞管路。

因此，現(xiàn)有的仍有待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑及其制備方法和用途。該催化劑可以有效地催化乙炔與一氧化碳和低碳醇反應(yīng)生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性、催化活性和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該催化劑包括：鹵化銅；分子篩；和含鎳化合物，所述含鎳化合物負(fù)載在所述分子篩上；其中，所述含鎳化合物在所述催化劑中的負(fù)載量以鎳計(jì)為1～10wt％。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該催化劑可以有效地催化乙炔與一氧化碳和低碳醇反應(yīng)生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性、催化活性和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述含鎳化合物與所述鹵化銅的摩爾比為(1～5):1。由此，可以進(jìn)一步提高所述催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和選擇性。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，，所述分子篩為β分子篩、a型分子篩、x型分子篩、y型分子篩、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的一種。由此，可以進(jìn)一步提高所述催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和選擇性。

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種制備上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將可溶性鎳鹽與水混合，以便得到含鎳溶液；將所述分子篩在所述含鎳溶液中進(jìn)行浸漬并烘干，以便得到負(fù)載含鎳化合物的分子篩；將所述負(fù)載含鎳化合物的分子篩與所述鹵化銅按照預(yù)定比例混合，以便得到用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，通過該方法制備得到的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑可以有效地催化乙炔與一氧化碳和低碳醇反應(yīng)生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性、催化活性和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述可溶性鎳鹽為鎳的鹵化物、硫酸鎳、乙酸鎳和硝酸鎳中的一種。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和選擇性。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述浸漬的時(shí)間為10～24h，所述烘干的溫度為80～200℃，所述烘干的時(shí)間為3～15h。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和選擇性。

在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了一種乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑與有機(jī)溶劑和低碳醇在高壓釜中混合；在攪拌條件下向所述高壓釜中通入乙炔和一氧化碳，并在所述催化劑的催化作用下，使所述乙炔與一氧化碳和所述低碳醇發(fā)生反應(yīng)，以便得到丙烯酸低碳醇酯。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法通過采用生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性、催化活性和選擇性高的催化劑催化乙炔與一氧化碳和低碳醇反應(yīng)生成丙烯酸低碳醇酯，從而可以低成本高收率的制備得到丙烯酸低碳醇酯，具有廣闊的應(yīng)用前景。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述低碳醇的質(zhì)量為所述有機(jī)溶劑質(zhì)量的10～25％，所述催化劑的質(zhì)量為所述有機(jī)溶劑和所述低碳醇總質(zhì)量的0.1～10％。由此，可以進(jìn)一步提高所述催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和選擇性，從而進(jìn)一步提高丙烯酸低碳醇酯產(chǎn)品的收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸低碳醇酯產(chǎn)品的收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述乙炔與所述一氧化碳的摩爾比為1:(1～15)，所述反應(yīng)是在5～10mpa的壓力下、170～220攝氏度的溫度下進(jìn)行25～120min完成的。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸低碳醇酯產(chǎn)品的收率。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

附圖說明

本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制備用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑的方法流程示意圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該催化劑包括：鹵化銅；分子篩；和含鎳化合物，含鎳化合物負(fù)載在分子篩上；其中，含鎳化合物在催化劑中的負(fù)載量以鎳計(jì)為1～10wt％。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，鎳負(fù)載量過低時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高；而鎳負(fù)載量過高時(shí)，丙烯酸低碳醇酯的選擇性降低，當(dāng)鎳負(fù)載量在上述范圍時(shí)，可以使反應(yīng)原料具有較高的轉(zhuǎn)化率且丙烯酸低碳醇酯產(chǎn)品具有較高的選擇性。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該催化劑可以有效地催化乙炔與一氧化碳和低碳醇反應(yīng)生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性、催化活性和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，含鎳化合物與鹵化銅的配比并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，含鎳化合物與鹵化銅的摩爾比可以為(1～5):1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該配比過低時(shí)，鹵化銅相對(duì)含量偏高，更容易活化乙炔生成聚合物和積碳，導(dǎo)致丙烯酸低碳醇酯選擇性偏低。而當(dāng)該配比過高時(shí)，鹵化銅相對(duì)含量較少，不能起到對(duì)乙炔的活化作用，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，分子篩的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，分子篩可以為β分子篩、a型分子篩、x型分子篩、y型分子篩、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的一種，優(yōu)選β分子篩、y型分子篩和zsm-5。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，β分子篩、y型分子篩和zsm-5的孔道直徑在0.5nm到0.7nm之間，具有擇型和限域效應(yīng)，從而可以有效地限制反應(yīng)中生成大分子乙炔聚合物，提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸低碳醇酯的選擇性。

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種制備上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將可溶性鎳鹽與水混合，以便得到含鎳溶液；將分子篩在含鎳溶液中進(jìn)行浸漬并烘干，以便得到負(fù)載含鎳化合物的分子篩；將負(fù)載含鎳化合物的分子篩與鹵化銅按照預(yù)定比例混合，以便得到用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑。具體地，上述預(yù)定比例是指負(fù)載含鎳化合物的分子篩中的含鎳化合物與鹵化銅的摩爾比為(1～5):1。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和選擇性。

下面參考圖1對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備用于乙炔和傳承丙烯酸低碳醇酯的催化劑的方法進(jìn)行詳細(xì)描述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：

s110：配制含鎳溶液

該步驟中，將可溶性鎳鹽與水混合，以便得到含鎳溶液。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可溶性鎳鹽的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可溶性鎳鹽可以為鎳的鹵化物、硫酸鎳、乙酸鎳和硝酸鎳中的一種。由此，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)催化劑的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，含鎳溶液的濃度并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。

s120：浸漬、烘干

該步驟中，將分子篩在含鎳溶液中進(jìn)行浸漬并烘干，以便得到負(fù)載含鎳化合物的分子篩。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，浸漬的時(shí)間可以為10～24h，烘干的溫度可以為80～200℃，烘干的時(shí)間可以為3～15h，由此，可以通過浸漬將含鎳化合物有效地負(fù)載著分子篩上，并通過烘干充分除去負(fù)載含鎳化合物的分子篩中的水分。

s130：得到催化劑

該步驟中，將負(fù)載含鎳化合物的分子篩與鹵化銅按照預(yù)定比例混合，以便得到用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑。具體地，上述預(yù)定比例是指負(fù)載含鎳化合物的分子篩中的含鎳化合物與鹵化銅的摩爾比為(1～5):1。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和選擇性。

由此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，通過該方法制備得到的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑可以有效地催化乙炔與一氧化碳和低碳醇反應(yīng)生成丙烯酸低碳醇酯，且具有生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性、催化活性和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，并且本發(fā)明的催化劑為非均相催化劑，便于與目標(biāo)產(chǎn)物分離，具有廣闊的應(yīng)用前景。

在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了一種乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑與有機(jī)溶劑和低碳醇在高壓釜中混合；在攪拌條件下向高壓釜中通入乙炔和一氧化碳，并在催化劑的催化作用下，使乙炔與一氧化碳和低碳醇發(fā)生反應(yīng)，以便得到丙烯酸低碳醇酯。

下面參考圖2對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：

s210：將催化劑與溶劑和低碳醇混合

該步驟中，將上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化劑與有機(jī)溶劑和低碳醇在高壓釜中混合。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，有機(jī)溶劑的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，有機(jī)溶劑可以選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)意外地發(fā)現(xiàn)，上述有機(jī)溶劑對(duì)乙炔的溶解度大，由此可以保證在較低壓力下，液相中具有較高的乙炔濃度，從而易于乙炔發(fā)生羰基化反應(yīng)，同時(shí)又可以避免在高壓條件下處理乙炔的危險(xiǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，低碳醇的添加量并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，低碳醇的添加量(質(zhì)量)可以為有機(jī)溶劑質(zhì)量的10～25％。發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)意外地發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)?shù)吞即寂c有機(jī)溶劑保持在上述配比的條件下才有利于催化劑和乙炔的溶解，從而進(jìn)一步提高反應(yīng)得到丙烯酸低碳醇酯的收率。由于乙炔在上述有機(jī)溶劑中的溶解度高于在低碳醇中的溶解度，當(dāng)加入過多低碳醇時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致乙炔溶解度降低，參與反應(yīng)的乙炔變少，丙烯酸低碳醇酯收率降低。而低碳醇作為反應(yīng)物，當(dāng)加入量過少時(shí)，最終反應(yīng)得到的丙烯酸低碳醇酯總量減少，產(chǎn)物收率降低。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，催化劑的添加量并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，催化劑的添加量(質(zhì)量)可以為有機(jī)溶劑和低碳醇總質(zhì)量的0.1～10％。催化劑用量過少時(shí)，反應(yīng)活性不高；催化劑用量過大時(shí)，反應(yīng)收率并沒有隨催化劑量的增多而提高，反應(yīng)的比活性下降。

s220：得到丙烯酸低碳醇酯產(chǎn)品

該步驟中，在攪拌條件下向高壓釜中通入乙炔和一氧化碳，并在催化劑的催化作用下，使乙炔與一氧化碳和低碳醇發(fā)生反應(yīng)，以便得到丙烯酸低碳醇酯。

具體地，在向高壓釜中通入乙炔和一氧化碳前，可以先采用1mpa氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣2次，以便除去高壓釜中空氣，由此可以進(jìn)一步提高丙烯酸低碳醇酯的收率。進(jìn)一步地，在攪拌條件下，向高壓釜內(nèi)通入乙炔至一定壓力(如0.2mpa)，再通入一氧化碳至一定壓力(如4～6mpa)，隨后將反應(yīng)體系進(jìn)行升溫，以便得到丙烯酸低碳醇酯產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，原料乙炔和一氧化碳不需要進(jìn)行預(yù)處理，可以直接用于合成丙烯酸低碳醇酯。本發(fā)明的催化劑體系對(duì)原料氣體中的雜質(zhì)耐受度高，尤其是乙炔氣不需要經(jīng)過額外的脫硫脫磷等凈化處理，這是因?yàn)楸景l(fā)明的催化劑組成中不含貴金屬，因此對(duì)硫、磷等毒物的耐受性高。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，乙炔與一氧化碳的摩爾比可以為1:(1～15)。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸低碳醇酯的收率。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，上述反應(yīng)的反應(yīng)條件并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，上述反應(yīng)可以在5～10mpa的壓力下、170～220攝氏度的溫度下進(jìn)行25～120min完成。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間過短則乙炔來不及完全轉(zhuǎn)化，丙烯酸低碳醇酯收率不高。而進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，丙烯酸低碳醇酯的收率基本不變。

由此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的方法通過采用的生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性、催化活性和選擇性高的催化劑催化乙炔與一氧化碳和低碳醇反應(yīng)生成丙烯酸，從而可以低成本高收率的制備得到丙烯酸低碳醇酯，并且本發(fā)明的方法所采用的催化劑為非均相催化劑，便于與目標(biāo)產(chǎn)物分離，具有廣闊的應(yīng)用前景。

下面參考具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說明的是，這些實(shí)施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

按照y分子篩的飽和吸水量，溶解ni(ch3coo)2·4h2o0.50g配成水溶液，負(fù)載于1.0gy分子篩上，浸漬12h，120℃烘干10h后，與0.23gcubr2一同加入97mlthf和12ml甲醇中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.2mpa，然后充co至一定壓力，升溫至200℃，反應(yīng)壓力5mpa，攪拌轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測(cè)c2h2轉(zhuǎn)化率為95％，丙烯酸甲酯的收率為85％。

實(shí)施例2

稱取nibr20.30g，zsm-5分子篩0.9g，按照zsm-5分子篩的飽和吸水量，配制nibr2水溶液并負(fù)載于zsm-5上，浸漬15h，150℃烘干12h后，與0.27gcucl2一同加入100ml丙酮和12ml乙醇中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至一定壓力，升溫至210℃，反應(yīng)壓力6mpa，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測(cè)c2h2轉(zhuǎn)化率為89％，丙烯酸乙酯的收率為78％。

實(shí)施例3

稱取硝酸鎳0.50g，負(fù)載于1.2gβ分子篩上，浸漬24h，100℃烘干5h后，與0.95gcui2一同加入100mln-甲基吡咯烷酮和12ml正丁醇中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至一定壓力，升溫至190℃，反應(yīng)壓力6.5mpa，反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測(cè)c2h2轉(zhuǎn)化率為90％，丙烯酸正丁酯的收率為84％。

實(shí)施例4

稱取niso41.00g負(fù)載于1.5gsapo-11分子篩上，浸漬24h，80℃烘干15h后，與0.30gcui2一同加入100mln,n-二甲基甲酰胺和12ml甲醇中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至6mpa，升溫至185℃，反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測(cè)c2h2轉(zhuǎn)化率為82％，丙烯酸甲酯的收率為70％。

實(shí)施例5

稱取醋酸鎳0.15g負(fù)載于0.8gsapo-34型分子篩上，浸漬12h，200℃烘干3h后，與0.22gcubr2一同加入100ml2-甲基四氫呋喃和12ml乙醇中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至4mpa，升溫至220℃，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測(cè)c2h2轉(zhuǎn)化率為84％，丙烯酸乙酯的收率為75％。

對(duì)比例1

參考中國專利cn101633615b，稱取乙酸鎳0.5g，cubr20.18g，甲烷磺酸0.21g，三苯基膦0.8g，加入97mlthf+12ml甲醇中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.2mpa，然后充co至5mpa，升溫至200℃，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測(cè)c2h2轉(zhuǎn)化率為85％，丙烯酸甲酯的收率為73％。

結(jié)果表明，采用對(duì)比例1中的催化劑催化乙炔合成丙烯酸甲酯雖然可以達(dá)到與本發(fā)明實(shí)施例相當(dāng)?shù)囊胰厕D(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，但對(duì)比例1中的催化劑含有酸組分，對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。