本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子篩催化劑和改性方法。

背景技術(shù)：

隨著能源需求的日益增長和石油供應(yīng)緊張矛盾加劇，以及全球環(huán)境壓力的不斷加大，燃料乙醇以其清潔、環(huán)保得到世界各國的普遍關(guān)注，乙醇作為一種重要的清潔能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽車尾氣中一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐欧牛瑢?duì)我國解決大氣污染問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。全球燃料乙醇產(chǎn)量經(jīng)過2006～2010年的較快增長后，受糧食消耗爭議的影響，2011～2013年全球燃料乙醇產(chǎn)量增速放緩，維持在每年830～857億升的水平。2014年，燃料乙醇市場(chǎng)出現(xiàn)一定程度的恢復(fù)，同比增長5％。據(jù)美國能源信息中心預(yù)計(jì)，2025年全球燃料乙醇的需求量將達(dá)到17753萬噸。

目前，燃料乙醇主要分為糧食乙醇、非糧乙醇和纖維素乙醇三類。糧食乙醇是以玉米、小麥等糧食為原料，由于糧食乙醇和非糧乙醇的生產(chǎn)將占用更多耕地，存在與人畜爭糧的問題，正逐漸受到各國政府相關(guān)政策的限制或禁止。中國是一個(gè)“富煤少油”的國家，因此煤化工制乙醇是符合中國基本國情。近些年國內(nèi)外研究者探索出一條“合成氣→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”經(jīng)濟(jì)、環(huán)保綠色的工藝路線。目前國內(nèi)二甲醚裝置總產(chǎn)能達(dá)到1300萬噸左右，但開工率只有38％，這一路線解決了二甲醚產(chǎn)能嚴(yán)重過剩等問題。

目前國內(nèi)外“合成氣→甲醇→二甲醚”及“醋酸甲酯→乙醇”工藝非常成熟，但二甲醚羰基化制醋酸甲酯工藝面臨著二甲醚轉(zhuǎn)化率低、催化劑壽命短等問題。

由于在二甲醚羰基化過程貴金屬Rh和Ir上具有催化活性，因此二甲醚羰基化的早期研究重點(diǎn)放在雜多酸負(fù)載的貴金屬催化劑上。Volkovad課題組(J.Am.Chem.Soc.131(2009)13054–13061)在Rh/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀上(473K，1.0MPa)獲得了超過30％二甲醚轉(zhuǎn)化率和95％左右醋酸甲酯選擇性。但是這些催化體系依然使用Rh等貴金屬，同時(shí)在二甲醚羰基化過程中存在烴類以及大量硬積碳，嚴(yán)重影響了催化劑的壽命。專利CN104338553A利用微波酸堿處理ZSM-35分子篩，可以提高二甲醚羰基化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。專利CN101613274A利用吡啶類等有機(jī)胺改性絲光沸石分子篩催化劑后，醋酸甲酯選擇性大于99％，催化劑壽命穩(wěn)定性得到大幅度提高到50小時(shí)以上。專利CN103896766A提高進(jìn)料中添加吡啶類等有機(jī)胺可以將絲光沸石催化劑單程壽命提高到1000小時(shí)以上，這種吡啶改性的方法可以很好的解決絲光沸石催化劑壽命短的問題，但同時(shí)增加了吡啶類有機(jī)胺和產(chǎn)物分離工序。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有合成工藝的問題，本發(fā)明通過特殊的改性方法，以獲得長壽命、高催化活性及高穩(wěn)定性的二甲醚羰基化制醋酸甲酯的改性分子篩催化劑，進(jìn)而提供二甲醚羰基化制醋酸甲酯的工藝，這對(duì)實(shí)現(xiàn)上述合成乙醇工藝路線具有重要意義

本發(fā)明的一方面提供了二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子篩催化劑的改性方法，在100～400℃的吸附溫度和常壓的條件下，將由稀釋氣稀釋的改性物質(zhì)通過裝填有氫型沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器，使改性物質(zhì)在所述氫型沸石分子篩催化劑上發(fā)生化學(xué)吸附制得改性分子篩催化劑，所述改性物質(zhì)為液態(tài)改性物質(zhì)和/或氣態(tài)改性物質(zhì)，其中，所述液態(tài)改性物質(zhì)為含有甲基或乙?；幕衔镏械囊环N或多種，所述氣態(tài)改性物質(zhì)為鹵代烴中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子篩催化劑的改性方法的一個(gè)實(shí)施例，所述氫型沸石分子篩催化劑為含有八元環(huán)孔道的沸石分子篩。

根據(jù)本發(fā)明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子篩催化劑的改性方法的一個(gè)實(shí)施例，所述氫型沸石分子篩催化劑為H-MOR分子篩、H-ZSM-35分子篩、H-FER分子篩和H-MFI分子篩中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子篩催化劑的改性方法的一個(gè)實(shí)施例，所述液態(tài)改性物質(zhì)為甲酯、醋酸乙酯、醋酸、甲酸、甲醇、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的一種或多種；所述氣態(tài)改性物質(zhì)為碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟甲烷中的一種或多種；所述稀釋氣為氮?dú)狻鍤?、氦氣或一氧化碳，稀釋比?:100～1000。

根據(jù)本發(fā)明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子篩催化劑的改性方法的一個(gè)實(shí)施例，先將氫型沸石分子篩催化劑填裝在反應(yīng)器內(nèi)，再將氫型沸石分子篩催化劑在300～500℃的溫度和氮?dú)饬魉贋?00～300mL/min的氮?dú)鈿夥障禄罨?～5小時(shí)，隨后在100～400℃的吸附溫度下并利用流速為100～300mL/min的氮?dú)鈳е男晕镔|(zhì)通過裝填有氫型沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器，最后用流速為100～300mL/min的氮?dú)獯祾?～2h后得到改性分子篩催化劑。

根據(jù)本發(fā)明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子篩催化劑的改性方法的一個(gè)實(shí)施例，吸附溫度為240～320℃，吸附時(shí)間為0.5～5h，所述液體改性物質(zhì)的流速為0.001～0.1mL/min，所述氣體改性物質(zhì)的流速為50～200mL/min，其中，吸附完成后用氮?dú)獯祾吆蟮玫剿龈男苑肿雍Y催化劑。

根據(jù)本發(fā)明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子篩催化劑的改性方法的一個(gè)實(shí)施例，所述氫型沸石分子篩催化劑的粒度為10～1000nm且Si/Al比為(5～50):1。

本發(fā)明的另一方面提供上述二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子篩催化劑的改性方法制得的改性分子篩催化劑。

本發(fā)明的再一方面提供了二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法，將包含有二甲醚、一氧化碳和氫氣的原料氣通過裝填有上述改性分子篩催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，制備得到醋酸甲酯。

根據(jù)本發(fā)明二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法的一個(gè)實(shí)施例，反應(yīng)溫度為100～400℃，反應(yīng)壓力為1.0～10.0MPa，原料氣空速為1000～10000h^-1，所述原料氣中一氧化碳與二甲醚的體積比為5:1～100:1且氫氣與二甲醚的體積比為1:1～5:1。。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過改性物質(zhì)(如乙酸甲酯、乙酸乙酯等)對(duì)氫型沸石分子篩催化劑進(jìn)行有效改性，獲得的改性分子篩催化劑能夠有效地抑制二甲醚羰基化制醋酸甲酯工藝中的積碳副反應(yīng)，提高二甲醚的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物醋酸甲酯的選擇性，大幅度延長催化劑壽命，同時(shí)避免產(chǎn)物中引入其他物質(zhì)，簡化后續(xù)產(chǎn)物分離工藝并降低產(chǎn)物分離能耗。

附圖說明

圖1a和圖1b分別示出了對(duì)比例中未改性的氫型絲光沸石分子篩催化劑及實(shí)施例1至5中不同改性物質(zhì)改性的氫型絲光沸石分子篩催化劑用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反應(yīng)中時(shí)二甲醚轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物醋酸甲酯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。

圖2a和圖2b分別示出了實(shí)施例1和實(shí)施例6至9在不同吸附溫度下采用醋酸甲酯改性的氫型絲光沸石分子篩催化劑用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反應(yīng)中時(shí)二甲醚轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物醋酸甲酯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。

圖3a和圖3b分別示出了實(shí)施例10至13對(duì)不同粒度尺寸氫型絲光沸石分子篩進(jìn)行改性后用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反應(yīng)中時(shí)二甲醚轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物醋酸甲酯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。

具體實(shí)施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。

本發(fā)明的技術(shù)思路在于通過改性物質(zhì)在氫型沸石分子篩孔道以化學(xué)吸附的方式進(jìn)行改性，使得改性后的催化劑在二甲醚羰基化制醋酸甲酯的過程中表現(xiàn)出高活性及穩(wěn)定性，同時(shí)不引入第三種物質(zhì)，有效減少后續(xù)產(chǎn)物的分離難度。

下面先對(duì)本發(fā)明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子篩催化劑的改性方法進(jìn)行詳細(xì)說明。

根據(jù)本發(fā)明，在100～400℃的吸附溫度和常壓的條件下，將由稀釋氣稀釋的改性物質(zhì)通過裝填有氫型沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器，使改性物質(zhì)在氫型沸石分子篩催化劑上發(fā)生化學(xué)吸附制得改性分子篩催化劑。具體地，本發(fā)明所指的化學(xué)吸附是指改性物質(zhì)如醋酸甲酯與分子篩B酸位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程。

其中，稀釋氣可以為氮?dú)?、氬氣、氦氣或一氧化碳，稀釋比?:100～1000。

具體地，改性物質(zhì)可以為液態(tài)改性物質(zhì)和/或氣態(tài)改性物質(zhì)。其中，液態(tài)改性物質(zhì)為含有甲基或乙?；幕衔镏械囊环N或多種，優(yōu)選為甲酯、醋酸乙酯、醋酸、甲酸、甲醇、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的一種或多種；氣態(tài)改性物質(zhì)為鹵代烴中的一種或多種，優(yōu)選為碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟甲烷中的一種或多種。其中，液態(tài)改性物質(zhì)和/或氣態(tài)改性物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用。這兩類物質(zhì)都可以和分子篩B酸位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲基型或乙?；头肿雍Y，這種改性分子篩對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)具有抑制失活的作用。

對(duì)催化劑進(jìn)行改性后，一方面可以促進(jìn)二甲醚羰基化反應(yīng)速率加快，另一方面能夠抑制副反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致的快速失活并延長催化劑壽命。

其中，本發(fā)明使用的氫型沸石分子篩催化劑為含有八元環(huán)孔道的沸石分子篩，優(yōu)選為H-MOR分子篩、H-ZSM-35分子篩、H-FER分子篩和H-MFI分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所使用的氫型沸石分子篩催化劑的粒度為10～1000nm且Si/Al比為(5～50):1。在改性前，可以先對(duì)氫型沸石分子篩催化劑進(jìn)行焙燒，例如在500～600℃下焙燒3～5小時(shí)。

在對(duì)催化劑進(jìn)行改性時(shí)，優(yōu)選的實(shí)施方式為，先將氫型沸石分子篩催化劑填裝在反應(yīng)器內(nèi)，再將氫型沸石分子篩催化劑在300～500℃的溫度和氮?dú)饬魉贋?00～300mL/min的氮?dú)鈿夥障禄罨?～5小時(shí)，隨后在100～400℃的吸附溫度下并利用流速為100～300mL/min的氮?dú)鈳е男晕镔|(zhì)通過裝填有氫型沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器，最后用流速為100～300mL/min的氮?dú)獯祾?～2h后得到改性分子篩催化劑。其中，吸附溫度優(yōu)選為240～320℃，吸附時(shí)間控制為0.5～5h；當(dāng)選用液體改性物質(zhì)時(shí)，控制液體改性物質(zhì)的流速為0.001～0.1mL/min；當(dāng)選用氣體改性物質(zhì)時(shí)，控制氣體改性物質(zhì)的流速為50～200mL/min。

由于分子篩在空氣中的吸水能力很強(qiáng)，水分子會(huì)影響反應(yīng)，優(yōu)選地在吸附完成后用氮?dú)獯祾咭詫⒎肿雍Y孔道中的水除去，避免水分對(duì)于反應(yīng)的不良影響。

本發(fā)明用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯的改性分子篩催化劑則是采用上述二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子篩催化劑的改性方法制得，其能夠在二甲醚羰基化制醋酸甲酯過程中表現(xiàn)出高活性及穩(wěn)定性，同時(shí)不引入第三種物質(zhì)，減少后續(xù)產(chǎn)物分離工序難度。

在制得上述用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯的改性分子篩催化劑之后，可以利用該改性分子篩催化劑進(jìn)行二甲醚羰基化制醋酸甲酯的工藝。具體地，本發(fā)明二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法為將包含有二甲醚、一氧化碳和氫氣的原料氣通過裝填有上述改性分子篩催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)制備得到醋酸甲酯。在實(shí)際操作時(shí)，可以直接先將未改性的氫型沸石分子篩催化劑填裝在反應(yīng)器內(nèi)，然后采用上述改性方法對(duì)其進(jìn)行改性得到改性分子篩催化劑，隨后通入原料氣并在適宜條件下進(jìn)行醋酸甲酯的制備。

在制備醋酸甲酯時(shí)，優(yōu)選地控制反應(yīng)溫度為100～400℃，反應(yīng)壓力為1.0～10.0MPa，原料氣空速為1000～10000h^-1；并且，控制原料氣中一氧化碳與二甲醚的體積比為5:1～100:1且氫氣與二甲醚的體積比為1:1～5:1。

應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實(shí)施方式及以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述實(shí)施例中具體的參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文實(shí)施例中的具體數(shù)值和具體步驟。

實(shí)施例1：

將200g硅鋁比為7:1的氫型絲光沸石分子篩在干燥空氣氣氛中500℃焙燒4小時(shí)。取10g粉末樣壓片、粉碎成12～20目的顆粒樣品，用于二甲醚羰基化活性測(cè)試。稱取該樣品3.0g裝入內(nèi)徑為20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)并在400℃、常壓和氮?dú)鈿夥罩谢罨?小時(shí)，氮?dú)饬魉贋?00mL/min，然后降溫至280℃，用氮?dú)夤呐菀后w改性物質(zhì)醋酸甲酯使其在氫型絲光沸石分子篩發(fā)生化學(xué)吸附，控制氮?dú)饬魉贋?00mL/min且吸附時(shí)間為2小時(shí)，控制醋酸甲酯的流速為0.05mL/min，再用相同流速氮?dú)獯祾?小時(shí)，然后降溫至230℃，改性后的催化劑命名為MOR-1。

隨后緩慢升壓到3.0MPa的反應(yīng)壓力并控制反應(yīng)溫度為230℃，停止氮?dú)馔ㄈ氩㈤_始通入原料氣(以體積比計(jì)，一氧化碳:二甲醚:氫氣＝20:1:1)，控制原料氣空速為4000h^-1。反應(yīng)結(jié)束后，將尾氣經(jīng)過氣象色譜在線分析計(jì)算二甲醚轉(zhuǎn)化率及醋酸甲酯的選擇性，活性測(cè)試結(jié)果見圖1a和圖1b。

實(shí)施例2：

實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同，只是將改性物質(zhì)醋酸甲酯換為甲醇，改性后的催化劑命名為MOR-2，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖1a和圖1b。

實(shí)施例3：

實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同，只是將改性物質(zhì)醋酸甲酯換為醋酸乙酯，改性后的催化劑命名為MOR-3，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖1a和圖1b。

實(shí)施例4：

實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同，只是將改性物質(zhì)醋酸甲酯換為醋酸，改性后的催化劑命名為MOR-4，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖1a和圖1b。

實(shí)施例5：

實(shí)施步驟與實(shí)施例1同，只是將改性物質(zhì)醋酸甲酯換為碘甲烷，改性后的催化劑命名為MOR-5，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖1a和圖1b。其中，碘甲烷的流速為100mL/min。

對(duì)比例1：

將200g硅鋁比為7:1的氫型絲光沸石分子篩在干燥空氣中500℃焙燒4小時(shí)。取10g粉末樣壓片、粉碎成12～20目的顆粒樣品，用于二甲醚羰基化活性測(cè)試。稱取該顆粒樣品3.0g裝入內(nèi)徑為20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)并在400℃、常壓和氮?dú)鈿夥罩谢罨?小時(shí)，氮?dú)饬魉贋?00mL/min，然后降溫至230℃。隨后緩慢升壓到反應(yīng)壓力3.0MPa并控制反應(yīng)溫度為230℃，停止氮?dú)馔ㄈ氩㈤_始通入原料氣(以體積比計(jì)，一氧化碳:二甲醚:氫氣＝20:1:1)，控制原料氣空速為4000h^-1。反應(yīng)結(jié)束后，將尾氣經(jīng)過氣象色譜在線分析計(jì)算二甲醚轉(zhuǎn)化率及醋酸甲酯的選擇性，活性結(jié)果見圖1a和圖1b。

實(shí)施例6：

實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同，只是將吸附溫度換為240℃，改性后的催化劑命名為MOR-6，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖2a和圖2b。

實(shí)施例7:

實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同，只是將吸附溫度換為260℃，改性后的催化劑命名為MOR-7，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖2a和圖2b。

實(shí)施例8:

實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同，只是將吸附溫度換為300℃，改性后的催化劑命名為MOR-8，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖2a和圖2b。

實(shí)施例9:

實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同，只是將吸附溫度換為320℃，改性后的催化劑命名為MOR-9，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖2a和圖2b。

實(shí)施例10：

將200g硅鋁比為10:1的氫型絲光沸石分子篩在干燥空氣氣氛中550℃焙燒4小時(shí)，氫型絲光沸石分子篩的粒度為50nm。取10g粉末樣壓片、粉碎成12～20目的顆粒樣品，用于二甲醚羰基化活性測(cè)試。稱取該樣品3.0g裝入內(nèi)徑為20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)并在450℃、常壓和氮?dú)鈿夥罩谢罨?小時(shí)，氮?dú)饬魉贋?50mL/min，然后降溫至280℃，用氮?dú)庀♂尩饧淄闅怏w使其在氫型絲光沸石分子篩發(fā)生化學(xué)吸附，控制氮?dú)饬魉贋?00mL/min且吸附時(shí)間為3小時(shí)，控制碘甲烷氣體流速為50mL/min，再用相同流速氮?dú)獯祾?.5小時(shí)，然后降溫至230℃，改性后的催化劑命名為MOR-10，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖3a和圖3b。

實(shí)施例11：

實(shí)施步驟與實(shí)施例10相同，只是將氫型絲光沸石分子篩的粒度換為100nm，改性后的催化劑命名為MOR-11，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖3a和圖3b。

實(shí)施例12：

實(shí)施步驟與實(shí)施例10相同，只是將氫型絲光沸石分子篩的粒度換為500nm，改性后的催化劑命名為MOR-12，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖3a和圖3b。

實(shí)施例13：

實(shí)施步驟與實(shí)施例10相同，只是將氫型絲光沸石分子篩的粒度換為1000nm，改性后的催化劑命名為MOR-13，改性后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果見圖3a和圖3b。

圖1a和圖1b分別示出了對(duì)比例中未改性的氫型絲光沸石分子篩催化劑及實(shí)施例1至5中不同改性物質(zhì)改性的氫型絲光沸石分子篩催化劑用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反應(yīng)中時(shí)二甲醚轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物醋酸甲酯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。圖2a和圖2b分別示出了實(shí)施例1和實(shí)施例6至9在不同吸附溫度下采用醋酸甲酯改性的氫型絲光沸石分子篩催化劑用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反應(yīng)中時(shí)二甲醚轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物醋酸甲酯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。圖3a和圖3b分別示出了實(shí)施例10至13對(duì)不同粒度尺寸氫型絲光沸石分子篩進(jìn)行改性后用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反應(yīng)中時(shí)二甲醚轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物醋酸甲酯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。

由圖1a和圖1b中的數(shù)據(jù)可見，對(duì)比未改性的分子篩催化劑，通過本發(fā)明改性方法改性得到的分子篩催化劑，催化劑單程壽命提高到500小時(shí)以上，有效抑制了積碳堵塞分子篩孔道造成分子篩催化劑失活，保證了催化劑較長的再生周期。同時(shí)通過醋酸甲酯改性得到的分子篩催化劑，其催化反應(yīng)時(shí)的二甲醚轉(zhuǎn)化率能夠提高到55％以上，優(yōu)于其他改性物質(zhì)改性的分子篩催化劑。

由圖2a和圖2b中的數(shù)據(jù)可見，在不同化學(xué)吸附溫度下采用醋酸甲酯對(duì)氫型絲光沸石分子篩進(jìn)行改性，吸附溫度高于或低于280℃時(shí)制得的改性分子篩催化劑，其催化反應(yīng)時(shí)的二甲醚轉(zhuǎn)化率均低于55％。由此可知280℃為較佳的改性吸附溫度。同時(shí)，產(chǎn)物醋酸甲酯選擇性均大于97％，能夠有效降低產(chǎn)物分離能耗。

由圖3a和圖3b中的數(shù)據(jù)可見，對(duì)不同粒度尺寸氫型絲光沸石分子篩進(jìn)行改性后，隨著粒度從50nm增長到1000nm，二甲醚轉(zhuǎn)化率平均轉(zhuǎn)化率逐步下降。同時(shí)氫型絲光沸石分子篩粒度為1000nm時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率從300小時(shí)開始小幅度的衰減。這可能是由于隨著氫型絲光沸石分子篩粒度增大，改性物質(zhì)無法對(duì)氫型絲光沸石分子篩深層孔道進(jìn)行充分有效地改性。

綜上所述，本發(fā)明通過改性分子篩催化劑，制備得到高活性、穩(wěn)定性和壽命較長的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：(1)分子篩催化劑的改性方法中不會(huì)引入其他物質(zhì)(如有機(jī)胺類)，簡化了產(chǎn)物分離工藝；(2)分子篩催化劑的改性方法簡單、易操作且具有可重復(fù)性；(3)改性得到的催化劑能夠有效地抑制二甲醚羰基化制醋酸甲酯工藝中的積碳副反應(yīng)，提高二甲醚的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物醋酸甲酯的選擇性，大幅度延長催化劑壽命。

本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。