本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

催化是現(xiàn)代化學工業(yè)的基石，實現(xiàn)可控制、可調(diào)制的催化作用是當今行業(yè)急需解決的重大科學技術(shù)問題。以金屬納米粒子負載的聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)為代表的聚合物催化劑制備方法的發(fā)展，為這一目標的實現(xiàn)創(chuàng)造了條件。究其原因在于，聚合物催化劑中PNIPAm的親水性酰胺基-疏水性異丙基的結(jié)構(gòu)特點使其在水相介質(zhì)中形成了獨特的臨界溶解溫度(～32℃)。在低于臨界溫度時，聚合物催化劑中PNIPAm中酰胺基與水相介質(zhì)的氫鍵相互作用促進了其在水中的溶解，從而使底物獲得了通往金屬納米粒子的通道，催化作用被“打開”；反之，當高于臨界溫度時，聚合物催化劑中親水性酰胺基-疏水性異丙基的相對平衡被打破，疏水作用將起著決定性的角色，聚合物變得不溶于水。此時，水已成為聚合物的不良性溶劑，迅速從內(nèi)部排出，導致底物通往金屬納米粒子通道的“堵塞”，從而使催化作用獲得了“關(guān)閉”。以這種獨特的方式，金屬納米粒子負載的PNIPAm聚合物催化劑的制備方法通過載體材料臨界溫度條件的熱敏相變，使化學反應過程獲得立即的躍遷或“凍結(jié)”，跳過或停留在預設的位置，從而實現(xiàn)可調(diào)制的催化作用過程

然而，在實際應用中，多數(shù)催化作用過程涉及并非是一種簡單的化學作用過程，通常涉及多組分反應物及多步催化作用過程，如硝基苯甲醇的異構(gòu)體混合物等工業(yè)原料直接制備對氨基苯甲醇等，常需控制催化反應進程，需依據(jù)實際需要進行選擇性控制，即充許在特定步驟中進行選擇性催化作用，而其它步驟則為常規(guī)催化作用，以降低副反應的影響。然而，基于現(xiàn)有以金屬納米粒子負載的PNIPAm為代表的聚合物催化劑的制備方法，人們僅能實現(xiàn)催化活性的控制，而無法實現(xiàn)選擇性可變換聚合物催化劑的制備，且國內(nèi)外文獻及專利均無相關(guān)技術(shù)報道，從而迫使人們發(fā)展聚合物催化劑制備的新技術(shù)、新方法。

要直接實現(xiàn)選擇性可變換聚合物催化劑的制備，須從根本上解決底物的選擇性及調(diào)變性質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)。知識源于自然，源于對自然現(xiàn)象的理解與認知。歷經(jīng)億萬年的自然選擇與進化，自然生物及生物體組織對外來物的免疫行為及其與環(huán)境的兼容機制為這一目標的實現(xiàn)創(chuàng)造了條件。生物體組織如抗體等可高特異性地識別特定外來物，使機理產(chǎn)生抵御外來物侵害的能力，從而產(chǎn)生免疫作用過程。盡量抗體的種類及組成多種多樣，但整體上抗體分子的結(jié)構(gòu)可分為恒定區(qū)和可變區(qū)兩部分。其中，恒定區(qū)具有相對穩(wěn)定的氨基酸序列，決定抗體分子的整體架構(gòu)。相比之下，可變區(qū)內(nèi)具有序列易變的氨基酸殘基，決定與抗原結(jié)合的特異性。改變的生物體環(huán)境如溫度、pH、電解質(zhì)等將引起可變區(qū)劇烈變化，引起其與外來物特異相互作用的變化，中和或破壞外來物毒素，從而授予自然生物對外來物的免疫機制及其與環(huán)境的兼容能力。盡管自然生物的免疫行為及其與環(huán)境兼容機制是其天性，與催化劑開發(fā)無關(guān)，但其分區(qū)結(jié)構(gòu)為選擇性及調(diào)變性質(zhì)的實現(xiàn)鋪平道路，為聚合物催化劑制備新技術(shù)、新方法的形成奠定基礎。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對當前行業(yè)急需解決的重大科學技術(shù)問題，提供一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法。該方法引入自然生物對外來物免疫及其與環(huán)境兼容的概念，構(gòu)建聚合物催化劑的兩個功能——以人造抗體技術(shù)即分子印跡技術(shù)構(gòu)筑聚合物分子識別的整體架構(gòu)，以可運動功能基側(cè)鏈構(gòu)建可調(diào)變的特異性相互作用，通過溫度的變化誘發(fā)特異性相互作用的變化，從而實現(xiàn)可變換選擇性的聚合物催化劑的制備。該制備方法所采用的單體及活性組分銀前驅(qū)體均為常見單體及離子化合物，具有原料易得、取材便利、原理簡單，易于制備等特點。

本發(fā)明提供了一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法，按照下述方法進行：將待測底物(即模板分子)及活性組分銀前驅(qū)體先溶于二甲亞砜中進行絡合，再加入功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，然后向溶液中通氮氣脫氧，密封后置于紫外燈下照射引發(fā)聚合，形成催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體中Ag離子經(jīng)硼氫化鈉還原，所得產(chǎn)物經(jīng)水、乙醇反復清洗脫除印跡的底物分子后，真空干燥，即得到銀負載的低溫下高選擇性、高溫下無選擇性的聚合物催化劑。

所述待測底物，為硝基化合物，包括對硝基苯甲醇或鄰硝基苯甲醇。

所述活性組分銀前驅(qū)體為銀離子化合物，具體為硝酸銀。

所述功能單體為構(gòu)筑聚合物分子識別架構(gòu)及可運動功能基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的二元共聚功能單體體系，包括含有長鏈功能基團單體和無鏈單體，其中，長鏈功能基團單體和無鏈單體二者的摩爾比為1：4～8；

所述長鏈功能基團單體為10-羥基-2-癸烯酸、2-壬烯酸或十八烯酸；所述無鏈單體為丙烯酸；

所述交聯(lián)劑為具有兩個活性雙鍵的可聚合單體，為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺。

所述引發(fā)劑為可進行光引發(fā)的引發(fā)劑，為偶氮二異丁腈。

所述通氮氣脫氧的時間為5-10分鐘、紫外燈照射時間為20-30小時。

所述二甲亞砜的用量以能完全溶解底物、活性組份銀前驅(qū)體、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑為準；

所述待測底物與活性組分銀前驅(qū)體用量的摩爾比小于等于Ag離子配位數(shù)2；

交聯(lián)劑用量為功能單體總摩爾量的10～15％；

引發(fā)劑用量以能引發(fā)聚合反應為準，為功能單體總質(zhì)量的1～5％。

本發(fā)明迎合當前行業(yè)急需解決的重大科學技術(shù)問題，制備的銀負載聚合物催化劑可直接實現(xiàn)選擇性變換的催化作用，并可用于硝基苯甲醇的異構(gòu)體混合物等工業(yè)原料制備對氨基苯甲醇，具有以下突出優(yōu)點：

(1)與傳統(tǒng)金屬納米粒子負載的PNIPAm聚合物催化劑的制備相比，本發(fā)明構(gòu)建了聚合物催化劑的分子識別架構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)隨溫度改變等兩個功能，實現(xiàn)了選擇性可變換的催化作用能力；

(2)與金屬納米粒子負載常見人造抗體——分子印跡聚合物催化劑的制備相比，本發(fā)明引入自然生物對外來物的免疫概念，通過溫度的變化誘發(fā)特異相互作用的變化，授予合成聚合物催化劑選擇性受溫度控制的能力。

(3)本發(fā)明技術(shù)原理簡單，操作方便，易于制備，所需設備要求不高，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的技術(shù)原理。

圖2為本發(fā)明實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的FT-IR光譜。

圖3為本發(fā)明實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的XRD圖譜。

圖4為本發(fā)明實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的TEM照片。

圖5為本發(fā)明實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的底物動態(tài)脫附伏安DCV圖

圖6為本發(fā)明實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的動態(tài)光散射DLS相變曲線。

圖7為本發(fā)明實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的可變換選擇性催化作用，A-25℃，B-50℃。

圖8為本發(fā)明實施例2所制備銀負載聚合物催化劑的可變換選擇性催化作用，A-30℃，B-45℃。

圖9為本發(fā)明實施例3所制備銀負載聚合物催化劑的可變換選擇性催化作用，A-28℃，B-40℃。

圖10為本發(fā)明實施例4所制備負載聚合物催化劑的可變換選擇性催化作用，A-25℃，B-50℃。

具體實施方式

以下用實施例對本發(fā)明作更詳細的描述。這些實施例僅是本發(fā)明最佳實施方式的描述，而不是本發(fā)明范圍的限制性例子。在不背離本發(fā)明實質(zhì)內(nèi)容的情況下，做出的顯而易見的替換或改進屬于本發(fā)明實施方式描述的范圍。

實施例1：

聚合物催化劑制備的技術(shù)原理見圖1，構(gòu)筑聚合物兩種不同功能即分子識別架構(gòu)及可運動功能基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)所用二元功能單體體系為摩爾比1：4的10-羥基-2-癸烯酸和丙烯酸。將底物對硝基苯甲醇(4mmol)及銀前驅(qū)體硝酸銀(2mmol)先溶于20mL二甲亞砜中進行絡合形成模板分子，加入功能單體10-羥基-2-癸烯酸(6mmol)和丙烯酸(24mmol)、交聯(lián)劑N,N亞甲基雙丙烯酰胺(3mmol)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(0.1g)，然后向溶液中通氮氣脫氧(8分鐘)，密封后置于紫外燈下照射引發(fā)聚合(24小時)，形成催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體中Ag離子經(jīng)過量硼氫化鈉(20mmol)還原，所得產(chǎn)物經(jīng)水、乙醇反復清洗脫除印跡的對硝基苯甲醇后，真空干燥，即得到銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑(標記為“AgPR-ST”，其中Ag為銀納米粒子、PR為聚合物催化劑、S為調(diào)變性質(zhì)、T為底物的特異性相互作用)。

為對比起見，突出調(diào)變性質(zhì)及分子識別能力等兩個功能，本實施例在同樣條件下也制備了參比聚合物催化劑AgPR-S、AgPR-T和PR-ST。其中，AgPR-S為具有調(diào)變性質(zhì)的非選擇性聚合物催化劑，其制備除沒有采用底物的印跡外，其余與AgPR-ST的制備相同；AgPR-T為不可調(diào)變的選擇性聚合物催化劑，其制備除采用長鏈功能基單體外，其余與AgPR-ST相同；PR-ST為AgPR-ST的聚合物載體，其制備沒有使用銀前驅(qū)體，其余于AgPR-ST相同。

圖2、圖3和圖4分別給出了這幾種催化劑的FT-IR光譜、XRD圖譜和TEM照片，對其組成、結(jié)構(gòu)及形態(tài)進行了表征，表明制得的AgPR-ST催化劑是本發(fā)明所設計的組成、結(jié)構(gòu)及形態(tài)，其中含10-15nm大小的銀納米粒子。

制備催化劑對底物的分子識別能力由催化劑表面吸附底物的脫附測定，通過底物動態(tài)脫附伏安DCV圖的電位大小，獲取催化劑對底物的親合力(10mg催化劑吸附約1nmol底物；支持電解質(zhì)：濃度為0.01mmol/mL的KCl；10mL)。通過對比，獲得仿生免疫行為的引入對催化劑與底物相互作用的影響，其結(jié)果見圖5。仿生免疫機制引入(即含分子識別功能)的聚合物催化劑AgPR-ST、PR-ST和AgPR-T明顯呈現(xiàn)出較不含分子識別功能的AgPR-S更高的親合力，表明制備的AgPR-ST為本發(fā)明所設計的具有分子識別能力的催化劑。

制備催化劑的調(diào)變性質(zhì)由動態(tài)光散射DLS測定。通過對比長鏈功能基包含的聚合物催化劑與不含長鏈功能基的聚合物催化劑，獲得長鏈功能基對制備催化劑溫敏轉(zhuǎn)變行為的影響(測定條件：10mg催化劑分散于10mL水相介質(zhì))，其結(jié)果見圖6。長鏈功能基引進至AgPR-ST催化劑的制備，授予了AgPR-ST溫敏性轉(zhuǎn)變能力，其轉(zhuǎn)變點出現(xiàn)在約40℃。

催化劑的選擇性可調(diào)變催化作用：基于對聚合物催化劑調(diào)變性質(zhì)的測定，分別選擇高于和低于轉(zhuǎn)變點的25℃和50℃進行對比測定。催化性能測試采用以下體系：以特異性底物對硝基苯甲醇及類似物鄰硝基苯甲醇的還原為探針反應，將1.5mL底物濃度為0.2mmol/mL的溶液，加入到1.5mL濃度為2.0mmol/mL的硼氫化鈉水溶液中。將本實施例所制得的AgPR-ST及參比催化劑分別加于上述體系，使催化劑的濃度為0.05mg/mL，進行測定，其結(jié)果見圖7(PR-ST因不含活性組份銀納米粒子，沒有呈現(xiàn)出明顯活性，故沒有列出)。在25℃條件下，AgPR-ST與AgPR-T相似，對特異性底物對硝基苯甲醇呈現(xiàn)出高選擇性催化作用；相比之下，在50℃條件下，AgPR-ST變得與AgPR-S相似，對對硝基苯甲醇及類似物鄰硝基苯甲醇沒有呈現(xiàn)出選擇性。制備的AgPR-ST催化劑顯示出選擇性可調(diào)變催化作用的特征。

實施例2：

同實施例1操作，將長鏈功能單體改為2-壬烯酸(6mmol)，其它完全同實施例1操作，制得轉(zhuǎn)變點約為38℃的銀負載聚合物催化劑AgPR-ST。在同實施例1完全相同的催化測試條件下，選擇高于及低于轉(zhuǎn)變點的30℃和45℃進行對比測定，其結(jié)果見圖8。在30℃條件下，AgPR-ST與AgPR-T相似，對特異性底物對硝基苯甲醇呈現(xiàn)出高選擇性催化作用；相比之下，在45℃條件下，AgPR-ST變得與AgPR-S相似，對對硝基苯甲醇及類似物鄰硝基苯甲醇沒有呈現(xiàn)出選擇性。制備的AgPR-ST催化劑同樣顯示出選擇性可調(diào)變催化作用的特征。

實施例3：

同實施例1操作，將長鏈功能單體改為十八烯酸(3mmol)，其它完全同實施例1操作，制得轉(zhuǎn)變點約為34℃的銀負載聚合物催化劑AgPR-ST。在同實施例1完全相同的催化測試條件下，選擇高于及低于轉(zhuǎn)變點的28℃和40℃進行對比測定，其結(jié)果見圖9。在28℃條件下，AgPR-ST與AgPR-T相似，對特異性底物對硝基苯甲醇呈現(xiàn)出高選擇性催化作用；相比之下，在40℃條件下，AgPR-ST變得與AgPR-S相似，對對硝基苯甲醇及類似物鄰硝基苯甲醇沒有呈現(xiàn)出選擇性。制備的AgPR-ST催化劑同樣顯示出選擇性可調(diào)變催化作用的特征。

實施例4：

同實施例1操作，將活性組份前驅(qū)體改為硝酸鎳(2mmol)，其它完全同實施例1操作，制得鎳負載催化劑NiPR-ST。在同實施例1完全相同的催化測試條件下，其結(jié)果見圖10。制備的NiPR-ST催化劑亦呈現(xiàn)出選擇性可調(diào)變催化作用的特征，表明本發(fā)明Ag負載可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法在其它金屬負載可變換選擇性的聚合物催化劑的制備中有一定的適用性。