本發(fā)明屬于環(huán)境材料、環(huán)境催化和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及固定源煙氣和柴油車(chē)尾氣中氮氧化物的凈化，特別涉及離子交換后的分子篩與氧化物組合催化劑結(jié)構(gòu)體的制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近些年來(lái)，低溫SCR催化劑的研究受到廣泛關(guān)注。低溫SCR工藝通常是指在SCR反應(yīng)裝置中的催化劑，其最佳活性溫度區(qū)間在125-200℃甚至更低。工業(yè)上，低溫催化劑的研發(fā)，可將SCR裝置放置在電除塵和脫硫之后，從而節(jié)省為滿足高溫工業(yè)催化劑的高溫條件而進(jìn)行煙氣預(yù)熱所消耗的能耗，同時(shí)還可以減輕煙塵對(duì)催化劑造成的毒害作用，進(jìn)而延長(zhǎng)催化劑的壽命；柴油車(chē)尾氣處理中，冷啟動(dòng)和短距離運(yùn)行時(shí)氣體溫度低，也需要低溫催化劑。汽車(chē)柴油機(jī)的新排放控制系統(tǒng)要求催化劑在200℃以下具有較高活性，從而降低在傳統(tǒng)驅(qū)動(dòng)周期中的NOx排放總量。

具有CHA結(jié)構(gòu)的Cu基小孔分子篩催化劑，由于催化活性高、N₂選擇性好、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、抗HCs中毒能力強(qiáng)等而受到廣泛關(guān)注，特別是Cu-SSZ-13。近年來(lái)肖豐收課題組利用Cu-TEPA絡(luò)合物作為模板劑一步合成Cu-SSZ-13和張潤(rùn)鐸課題組利用廉價(jià)的氯化膽堿作為模板劑合成Cu-SSZ-13等都大大降低了Cu-SSZ-13的成本，有利于其大規(guī)模應(yīng)用。但該催化劑的起活溫度高于150℃，NOx轉(zhuǎn)化率高于80％的溫度區(qū)間為225-400℃，即還不能完全滿足低溫SCR催化劑的需求。

在眾多氧化物類(lèi)NH₃-SCR催化劑體系中，Mn基和Ce基催化劑由于其優(yōu)異的低溫活性而備受關(guān)注。Mn物種具有豐富的可變價(jià)態(tài)，在NH₃-SCR反應(yīng)中具有極強(qiáng)的低溫氧化還原能力。Ce物種具有極強(qiáng)的儲(chǔ)氧和釋放氧能力，常常作為助劑或第二組分被引入到NH₃-SCR催化劑體系中。R T.Yang課題組研發(fā)的MnO_x–CeO₂催化劑，在120℃，空速為42000h^-1的條件下可實(shí)現(xiàn)NO完全轉(zhuǎn)化，但是N₂選擇性較低，生成較多N₂O。N₂O可以破壞臭氧層，且更難被去除。

因此，研發(fā)適用于低溫段的催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑在低溫區(qū)間的高活性和高選擇性，對(duì)于低溫SCR催化劑的應(yīng)用和氮氧化物總量控制具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)境友好的低溫脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑在125-200℃范圍內(nèi)均有高效催化凈化NOx的性能，可實(shí)現(xiàn)低溫區(qū)間的高活性和高選擇性，且對(duì)人類(lèi)和環(huán)境無(wú)毒，可廣泛應(yīng)用于固定源煙氣和柴油車(chē)尾氣中NOx的凈化。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出的一種氧化物與分子篩的復(fù)合催化劑，是以Cu-SSZ-13為主活性組分，以氧化錳和氧化鈰為發(fā)揮協(xié)同作用的次活性組分，該復(fù)合催化劑的表達(dá)式為Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，其中：x和y均為催化劑的摩爾百分含量2～8％。

上述氧化物與分子篩的復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、采用離子交換法或者是利用Cu-TEPA作為模板劑一步合成法制備銅基分子篩催化劑Cu-SSZ-13；

步驟二、利用浸漬法制備復(fù)合催化劑Mn-Ce/Cu-SSZ-13：

取硝酸錳和硝酸鈰溶解于去離子水中，將步驟一制備好的銅基分子篩催化劑Cu-SSZ-13加入該混合溶液中，磁力攪拌至糊狀，將該糊狀混合物在100℃條件下干燥過(guò)夜，然后，置于馬弗爐中550℃煅燒4h，得到粉末狀產(chǎn)物，該粉末狀產(chǎn)物中MnO_x、CeO₂、Cu-SSZ-13的摩爾百分含量分別為2～8％、2～8％、90％。

步驟三、將步驟二制好的粉末狀產(chǎn)物在8～15MPa壓力下壓片，40～60目過(guò)篩得到復(fù)合催化劑Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，其中，x和y均為摩爾百分含量2～8％。

進(jìn)一步講，氧化物與分子篩的復(fù)合催化劑的制備方法的步驟一中，采用離子交換法制備銅基分子篩催化劑Cu-SSZ-13，包括：配制0.1mol/L的銅鹽溶液，將分子篩H-SSZ-13加入到銅鹽溶液中，在油浴鍋中80℃恒溫?cái)嚢?h，然后，用去離子水過(guò)濾洗滌，100℃條件下干燥12h；其中，所述銅鹽溶液為硝酸銅溶液、硫酸銅溶液、氯化銅溶液、碳酸銅溶液、堿式碳酸銅和堿式硫酸銅中的一種；所述分子篩H-SSZ-13的硅鋁比為13.6。

所述H-SSZ-13的制備采用下述方法之一：1)采用N,N,N-三甲基金剛烷基氫氧化銨作為模板劑制備；2)采用四乙基氫氧化銨作為模板劑制備；3)采用四乙基氫氧化銨與N,N,N-三甲基金剛烷基氫氧化銨作為混合模板劑來(lái)制備。

本發(fā)明的制備方法以Cu-SSZ-13為活性組分，氧化錳和氧化鈰為發(fā)揮協(xié)同作用的次活性組分，采用浸漬法制備，從而達(dá)到在低溫條件下有效催化還原NOx的目的。即：將本發(fā)明制備得到的氧化物與分子篩的復(fù)合催化劑用于氨選擇催化還原氮氧化物反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為50～200℃，以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在300ml/min，空速在15000～100000h^-1；在100-200℃溫度范圍氮氧化物凈化效率為90～100％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果：

采用催化活性高、N₂選擇性好、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、抗HCs中毒能力強(qiáng)的Cu-SSZ-13分子篩催化劑作為活性組分，利用低溫氧化還原性?xún)?yōu)異的錳氧化物和鈰氧化物作為次活性組分，通過(guò)二者之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)低溫催化活性?xún)?yōu)異和N₂選擇性?xún)?yōu)異兩個(gè)優(yōu)勢(shì)共存，從而在低溫條件下將NOx轉(zhuǎn)換為無(wú)毒無(wú)害的N₂，達(dá)到真正的凈化空氣；該催化劑在不同空速條件下活性?xún)?yōu)異，既可以應(yīng)用于固定源煙氣脫硝，滿足未來(lái)將脫硝裝置放在除塵脫硫之后的趨勢(shì)，也可用于柴油車(chē)尾氣中NOx的凈化，為柴油車(chē)?yán)鋯?dòng)階段低溫催化劑的研發(fā)開(kāi)辟了新途徑；

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一和對(duì)比例一至五中測(cè)得的不同組合配方催化劑在相同體積空速(15000h^-1)下的還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例一和對(duì)比例一至五中測(cè)得的不同組合配方催化劑在相同體積空速(15000h^-1)下的N₂的選擇性。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例一至四制得的不同錳鈰配比的Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13催化劑在相同體積空速(15000h^-1)下的還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例一至四制得的不同錳鈰配比的Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13催化劑在相同體積空速(15000h^-1)下的N₂的選擇性。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例一制得的Mn_0.06-Ce_0.04/Cu-SSZ-13與對(duì)比例三制得的純Cu-SSZ-13催化劑在不同體積空速(15000，50000,100000h^-1)下的還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率。其中，空速為15000h^-1的活性數(shù)據(jù)標(biāo)記為催化劑-1，空速為50000h^-1的活性數(shù)據(jù)標(biāo)記為催化劑-2，空速為100000h^-1的活性數(shù)據(jù)標(biāo)記為催化劑-3。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例一制得的Mn_0.06-Ce_0.04/Cu-SSZ-13與對(duì)比例三制得的純Cu-SSZ-13催化劑在不同體積空速(15000，50000,100000h^-1)下的N₂的選擇性。其中，空速為15000h^-1的活性數(shù)據(jù)標(biāo)記為催化劑-1，空速為50000h^-1的活性數(shù)據(jù)標(biāo)記為催化劑-2，空速為100000h^-1的活性數(shù)據(jù)標(biāo)記為催化劑-3。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。

實(shí)施例一：制備氧化物與分子篩復(fù)合的低溫脫硝催化劑，步驟如下：

首先，取12.08g的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于500mL的去離子水中，配制0.1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液。將Si/Al為13.6的H-SSZ-13加入硝酸銅溶液中，在油浴鍋中80℃恒溫?cái)嚢?h，將該樣品用去離子水過(guò)濾洗滌，100℃條件下烘12h。

利用浸漬法制備復(fù)合催化劑Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，取1.34g的硝酸錳和0.45g的硝酸鈰，溶解于一定量的去離子水中，然后將制備好的銅基分子篩催化劑Cu-SSZ-13加入該混合溶液中，磁力攪拌至糊狀，將該糊狀混合物在100℃條件下干燥過(guò)夜，然后置于馬弗爐中550℃煅燒4h。該催化劑中MnO_x、CeO₂、Cu-SSZ-13的百分含量分別為6％、4％、90％。

步驟三、將制好的樣品在8～15MPa壓力下壓片，40～60目過(guò)篩就得到復(fù)合催化劑Mn-Ce/Cu-SSZ-13。

對(duì)比例一：制備氧化物與分子篩復(fù)合的低溫脫硝催化劑Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，基本步驟同實(shí)施例一，只是MnO_x、CeO₂、Cu-SSZ-13的百分含量改為10％、0、90％。

對(duì)比例二：制備氧化物與分子篩復(fù)合的低溫脫硝催化劑Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，基本步驟同實(shí)施例一，只是MnO_x、CeO₂、Cu-SSZ-13的百分含量改為60％、40％、0。

對(duì)比例三：制備氧化物與分子篩復(fù)合的低溫脫硝催化劑Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，基本步驟同實(shí)施例一，只是MnO_x、CeO₂、Cu-SSZ-13的百分含量改為0、0、100％。即所制備催化劑為純Cu-SSZ-13。

對(duì)比例四：制備氧化物與分子篩復(fù)合的低溫脫硝催化劑Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，基本步驟同實(shí)施例一，只是MnO_x、CeO₂、Cu-SSZ-13的百分含量改為100％、0、0。

對(duì)比例五：制備氧化物與分子篩復(fù)合的低溫脫硝催化劑Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，基本步驟同實(shí)施例一，只是MnO_x、CeO₂、Cu-SSZ-13的百分含量改為0、100％、0。

實(shí)施例二：制備氧化物與分子篩復(fù)合的低溫脫硝催化劑Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，基本步驟同實(shí)施例一，只是MnO_x、CeO₂、Cu-SSZ-13的百分含量改為4％、6％、90％。

實(shí)施例三：制備氧化物與分子篩復(fù)合的低溫脫硝催化劑Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，基本步驟同實(shí)施例一，只是MnO_x、CeO₂、Cu-SSZ-13的百分含量改為8％、2％、90％。

實(shí)施例四：制備氧化物與分子篩復(fù)合的低溫脫硝催化劑Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13，基本步驟同實(shí)施例一，只是MnO_x、CeO₂、Cu-SSZ-13的百分含量改為2％、8％、90％。

實(shí)施例五：Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13催化劑在氮氧化物氨選擇催化還原中的應(yīng)用

將實(shí)施例一和對(duì)比例一至五的六個(gè)技術(shù)方案中制備的Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13放入催化劑固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)入口處：[NO]＝500ppm；[NH₃]＝500ppm；[O₂]＝3％；N₂作為平衡氣；反應(yīng)溫度＝50～250℃，調(diào)整催化劑在反應(yīng)管中的高度，將反應(yīng)體積空速調(diào)控為15000h^-1。產(chǎn)物用氮氧化物分析儀(MKS,MultiGas 2030HS)進(jìn)行在線分析。NOx轉(zhuǎn)化率結(jié)果見(jiàn)圖1，N₂選擇性結(jié)果見(jiàn)圖2，結(jié)果表明：與MnOx,CeO2,Mn/Cu-SSZ-13相比，Mn-Ce/Cu-SSZ-13的NH₃-SCR性能最佳，起活溫度為80℃，100℃-200℃范圍內(nèi)氮氧化物轉(zhuǎn)化率達(dá)100％。相比于MnO_x–CeO₂催化劑的低選擇性，Mn-Ce/Cu-SSZ-13的N₂選擇性幾乎達(dá)到100％，實(shí)現(xiàn)了真正的將NOx轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境無(wú)害的N₂。

將實(shí)施例一至四中制備的四個(gè)不同錳鈰比的Mn_x-Ce_y/Cu-SSZ-13分別放入催化劑固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)入口處：[NO]＝500ppm；[NH₃]＝500ppm；[O₂]＝3％；N₂作為平衡氣；反應(yīng)溫度＝50～250℃，調(diào)整催化劑在反應(yīng)管中的高度，將反應(yīng)體積空速調(diào)控為15000h^-1。產(chǎn)物用氮氧化物分析儀(MKS,MultiGas 2030HS)進(jìn)行在線分析。NOx轉(zhuǎn)化率結(jié)果見(jiàn)圖3，N₂選擇性結(jié)果見(jiàn)圖4，結(jié)果表明：當(dāng)MnOx,CeO2的比例為3：2時(shí)催化劑活性最佳。

將實(shí)施例一制得的Mn_0.06-Ce₀.04/Cu-SSZ-13和對(duì)比例三中制得的純Cu-SSZ-13(即單組份的Cu-SSZ-13催化劑)分別放入催化劑固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)入口處：[NO]＝500ppm；[NH₃]＝500ppm；[O₂]＝3％；N₂作為平衡氣；反應(yīng)溫度＝50～250℃，調(diào)整催化劑在反應(yīng)管中的高度，將反應(yīng)體積空速分別調(diào)控為15000，50000,100000h^-1(三個(gè)空速依次對(duì)應(yīng)的樣品為Mn-Ce/Cu-SSZ-13-1,Mn-Ce/Cu-SSZ-13-2,Mn-Ce/Cu-SSZ-13-3)。產(chǎn)物用氮氧化物分析儀(MKS,MultiGas 2030HS)進(jìn)行在線分析。NOx轉(zhuǎn)化率結(jié)果見(jiàn)圖5，N₂選擇性結(jié)果見(jiàn)圖6，結(jié)果表明：復(fù)合催化劑Mn_0.06-Ce_0.04/Cu-SSZ-13與單組份的Cu-SSZ-13催化劑作對(duì)比來(lái)看，復(fù)合催化劑在高空速下低溫活性?xún)?yōu)勢(shì)更突出。隨著空速的提高，選擇性雖然有所降低，但依然保持在95％以上。

盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。