本發(fā)明涉及一種含EU-1/ZSM-5共晶沸石的C₈芳烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法，可應(yīng)用于乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化裝置，將分離目的產(chǎn)品對(duì)二甲苯后的抽余油，異構(gòu)為對(duì)二甲苯接近熱力學(xué)平衡的產(chǎn)物，同時(shí)將原料中的乙苯異構(gòu)為二甲苯。

背景技術(shù)：

碳八芳烴(C₈芳烴)有四個(gè)異構(gòu)體，分別是鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)、對(duì)二甲苯(PX)和乙苯(EB)，PX是C₈芳烴中最重要的一個(gè)異構(gòu)體，是生產(chǎn)聚酯纖維的基礎(chǔ)化工原料。來(lái)自催化重整和甲苯歧化的C₈芳烴中，需求量最大的PX約占20％，單純依靠從原料中直接分離出PX，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了需求。通過(guò)分離方法抽出PX后，采用C₈芳烴異構(gòu)化方法，將抽余液異構(gòu)化為PX含量接近熱力學(xué)平衡的混合C₈芳烴，是增產(chǎn)PX的主要手段。

由于乙苯的沸點(diǎn)與PX僅差2.16℃，用精餾方法把乙苯與二甲苯分離十分困難且不經(jīng)濟(jì)，因此在C₈芳烴異構(gòu)化過(guò)程中必須將乙苯轉(zhuǎn)化。根據(jù)乙苯轉(zhuǎn)化途徑的不同，C₈芳烴異構(gòu)化催化劑可分為乙苯轉(zhuǎn)化型和乙苯脫烷基型兩類。由于乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑可以將混合C₈芳烴中的乙苯通過(guò)C₈環(huán)烷烴“搭橋”轉(zhuǎn)化為二甲苯，從而最大限度地利用有限的C₈芳烴資源，因而備受關(guān)注。

對(duì)于乙苯轉(zhuǎn)化型C₈芳烴異構(gòu)化催化劑而言，表征其性能的指標(biāo)主要是：對(duì)二甲苯平衡濃度(PX/∑X)，乙苯轉(zhuǎn)化率(EBc)、二甲苯損失(X_L)和碳八烴收率(C₈Y)。一個(gè)性能優(yōu)異的乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑應(yīng)在具有較高的催化活性(即高PX/∑X和高EBc)的同時(shí)，具有較高的催化選擇性(即低X_L和高C₈Y)。

專利CN1233531A、CN101293805A、CN1327945A中公開(kāi)了EU-1沸石及其用于C₈芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的技術(shù)，涉及EU-1分子篩的合成、采用酸對(duì)EU-1分子篩進(jìn)行脫鋁、以及采用錫和銦對(duì)催化劑改性等，專利CN1280975A還同時(shí)涉及到了催化劑的改性處理方法，如氨鈍化、預(yù)硫化等。

專利CN102861607公開(kāi)了EU-1/ZSM-5共晶沸石的合成技術(shù)，專利CN102909061A和CN104475150A在公開(kāi)EU-1/ZSM-5共晶沸石的合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，并分別將EU-1/ZSM-5共晶沸石應(yīng)用于甲苯歧化和甲醇芳構(gòu)化領(lǐng)域。專利CN102039161A公開(kāi)了一種采用EUO與ZSM-5混合沸石用于將純乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的技術(shù)，并采用氧化銻調(diào)節(jié)催化劑表面；專利CN101541419A公開(kāi)了一種采用鈹、鎂、鈣或鋇的金屬鹽對(duì)C₈芳烴異構(gòu)化催化劑改性的技術(shù)，催化劑制備過(guò)程中額外負(fù)載錫、鉍和鉛對(duì)貴金屬鉑的功能進(jìn)行抑制，從而減少產(chǎn)物的二甲苯損失。專利CN102309979A公開(kāi)了一種采用MCM-22與絲光混合沸石用于C₈混合芳烴的異構(gòu)化的技術(shù)，并采用氧化銻調(diào)節(jié)沸石孔結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度以減少二甲苯損失。

采用EU-1沸石的催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，也表現(xiàn)出良好的催化性能，但仍存在乙苯轉(zhuǎn)化率偏低的缺陷，針對(duì)該缺陷，采用EU-1混晶沸石或EU-1/ZSM-5共晶沸石制備催化劑的技術(shù)也被提出，但該類技術(shù)存在著催化劑活性與選擇性不匹配的問(wèn)題。某些技術(shù)的實(shí)施例中提出采用提高反應(yīng)壓力的方法(如反應(yīng)氫分壓大于1.0Mpa)提高催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率，雖然可得到二甲苯損失降低的結(jié)果，但C₈烴收率降低，從而影響了該類催化劑應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化劑，所述催化劑包含以下組分：15～45w％的EU-1/ZSM-5共晶沸石、0.01～1.00w％ 的第Ⅷ族金屬、0.05～2.00w％的助劑金屬鉍和43～93w％的粘結(jié)劑。

優(yōu)選的，所述催化劑包含以下組分：25～35w％的EU-1/ZSM-5共晶沸石、0.20～0.60w％的元素周期表第Ⅷ族金屬、1.00～1.50w％的助劑金屬鉍和63～73w％的粘結(jié)劑。

其中，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石中含有硅和鋁，硅鋁比SiO₂/Al₂O₃大于20。

優(yōu)選的，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石中含有硅和鋁，硅鋁比SiO₂/Al₂O₃在20～160之間。

其中，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石中至少80％為氫型EU-1/ZSM-5共晶沸石。

優(yōu)選的，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石全部為氫型EU-1/ZSM-5共晶沸石。

其中，所述第Ⅷ族金屬為鉑和/或鈀。

其中，所述粘結(jié)劑為氧化鋁。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供一種含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含模板劑的EU-1/ZSM-5共晶沸石在空氣氣氛下焙燒除去模板劑，焙燒溫度為200～600℃；

(2)將三氧化二鉍與焙燒后的EU-1/ZSM-5共晶沸石、擬薄水鋁石均勻混合、成型，然后焙燒得到催化劑擔(dān)體，焙燒溫度為200～600℃，其中三氧化二鉍的用量滿足使成品催化劑中鉍的含量為0.05～2.00w％，焙燒后EU-1/ZSM-5共晶沸石和擬薄水鋁石的用量滿足使成品催化劑中EU-1/ZSM-5共晶沸石的含量為10～50w％；

(3)催化劑擔(dān)體在氯化銨溶液中進(jìn)行離子交換，然后用去離子水洗滌至母液中無(wú)氯離子，過(guò)濾；

(4)在含有氯鉑酸或鉑銨絡(luò)離子和/或氯化鈀的溶液中浸漬或交換，然后過(guò)濾、干燥，其中，含有氯鉑酸或鉑銨絡(luò)離子和/或氯化鈀的溶液用量滿足使成品催化劑中鉑和/或鈀含量為0.01～1.00w％；

(5)在空氣氣氛下活化，然后在氫氣氣氛還原。

其中，所述步驟(4)在室溫至95℃，液固體積比1.2～2.0條件下進(jìn)行浸漬或交換，所述步驟(5)中活化和還原溫度均為200～550℃。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供一種含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化劑在乙苯轉(zhuǎn)化型C₈芳烴異構(gòu)化中的應(yīng)用。

其中，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300～500℃；氫氣分壓0.3～1.5MPa；進(jìn)料重時(shí)空速0.5～20.0h^-1；氫油體積比400～1500。

優(yōu)選的，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度350～400℃；氫氣分壓0.5～0.8MPa；進(jìn)料重時(shí)空速3.0～7.0h^-1；氫油體積比600～1000。

本發(fā)明的有益效果是：采用本發(fā)明的催化劑和反應(yīng)方式，可實(shí)現(xiàn)催化劑沸石活性中心與貴金屬活性中心更加匹配，應(yīng)用于C₈芳烴異構(gòu)化反應(yīng)，有效提高反應(yīng)乙苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，具有更高的C₈烴收率和更低的二甲苯損失。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明針對(duì)C₈芳烴異構(gòu)化反應(yīng)中，EU-1沸石催化劑乙苯轉(zhuǎn)化率偏低的缺陷，采用EU-1/ZSM-5共晶沸石，將ZSM-5沸石的酸性體系以及10元環(huán)骨架，與EU-1沸石的酸性體系和12元環(huán)支袋骨架有效結(jié)合，從而在乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，具有更高的催化活性。與EU-1沸石和ZSM-5沸石的簡(jiǎn)單混合相比，EU-1/ZSM-5共晶沸石使兩種沸石的骨架結(jié)構(gòu)更有效的結(jié)合在一起，從而使酸性中心更加匹配。

乙苯轉(zhuǎn)化型C₈芳烴異構(gòu)化催化劑在乙苯轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，先利用貴金屬的加氫功能將乙苯轉(zhuǎn)化為乙基環(huán)己烷(C₈環(huán)烷烴)，再利用沸石的異構(gòu)功能將乙基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為二甲基環(huán)己烷，最后利用貴金屬的脫氫功能將二甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為二甲苯。

EU-1/ZSM-5沸石具有更高異構(gòu)活性的同時(shí)，也具有更高的裂解活性，使用EU-1/ZSM-5沸石與貴金屬直接制備乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑，會(huì)造成C₈環(huán)烷烴中間體的生成和轉(zhuǎn)化過(guò)程中裂解副反應(yīng)偏大，反應(yīng)產(chǎn)物的二甲苯損失升高，C₈烴收率降低。因而，本發(fā)明采用混捏的方法在催化劑中引入金屬助劑鉍進(jìn)行改性，調(diào)節(jié)EU-1/ZSM-5沸石的酸性體系結(jié)構(gòu)，使得本發(fā)明的催化劑在具有較高乙苯轉(zhuǎn)化活性的同時(shí)，保持較高的C₈烴收率，實(shí)現(xiàn)二甲苯增值或較低的二甲苯損失。

本發(fā)明催化劑中的各組分及其性質(zhì)為：(1)EU-1/ZSM-5共晶沸石制備 方法如下：將一定量的ZSM-5沸石加入到NaOH溶液中，攪拌均勻后依次加入溴化六甲雙銨(HMBr₂)、白碳黑和硅鋁微球，攪拌均勻，將溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼釜，于100～300℃晶化12～36小時(shí)后取出，冷卻至室溫后用水洗至中性，抽濾后100℃干燥，得到EU-1/ZSM-5共晶沸石；沸石部分或全部為氫型，含有硅和鋁，總的SiO₂/Al₂O₃大于20，優(yōu)選在20～120的范圍內(nèi)；(2)采用氧化鋁作為粘結(jié)劑；(3)金屬組分為貴金屬鉑或鈀；(4)助劑金屬為鉍。

本發(fā)明所述催化劑各組分重量百分比為：15～45w％，優(yōu)選25～35w％的EU-1/ZSM-5的共晶沸石；0.10～1.00w％，優(yōu)選0.20～0.60w％的貴金屬鉑或鈀；0.05～2.00w％，優(yōu)選1.00～1.50w％的鉍；43～93w％，優(yōu)選63～73w％的粘合劑。

本發(fā)明涉及該催化劑的制備方法是：(1)將EU-1/ZSM-5共晶沸石在空氣中200～600℃焙燒，除去合成過(guò)程中的模板劑；(2)將上述EU-1/ZSM-5共晶沸石與三氧化二鉍及擬薄水鋁石(粘合劑氧化鋁的前驅(qū)體)均勻混合、成型，在200～600℃的溫度下焙燒，得到催化劑擔(dān)體；(3)將上述催化劑擔(dān)體在0.1～0.5g·mL^-1的氯化銨溶液中進(jìn)行離子交換，溫度60～90℃，時(shí)間2～4小時(shí)，然后用去離子水洗滌至母液中無(wú)氯離子，過(guò)濾；(4)將上述交換后擔(dān)體在室溫至95℃，液固體積比1.2～2.0條件下，在含有氯鉑酸或鉑銨絡(luò)離子和/或氯化鈀的溶液中浸漬2～24小時(shí)或交換2～12小時(shí)，以負(fù)載貴金屬；(5)經(jīng)過(guò)濾、干燥后，在空氣氣氛下200～550℃活化2～8小時(shí)，然后在氫氣氣氛下200～550℃還原2～8小時(shí)，可完成本發(fā)明催化劑的制備。

本發(fā)明還涉及催化劑應(yīng)用于乙苯轉(zhuǎn)化型C₈芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的方法，以芳烴聯(lián)合裝置的抽余油為原料，其操作條件為：反應(yīng)溫度300～500℃，優(yōu)選350～400℃；氫氣分壓0.3～1.5MPa，優(yōu)選0.5～0.8MPa；進(jìn)料重時(shí)空速0.5～20.0h^-1，優(yōu)選3.0～7.0h^-1；氫油體積比400～1500，優(yōu)選600～1000。

實(shí)施例1

將ZSM-5沸石(自制，SiO₂/Al₂O₃＝30)加入1mol·L^-1的NaOH溶液中，攪拌均勻后依次加入溴化六甲雙銨、白碳黑和硅鋁微球(不同投料SiO₂/Al₂O₃)；攪拌均勻后將溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼釜,于200℃晶化30小時(shí)，冷卻至室溫后用水洗至中性，抽濾后100℃干燥，得到不同SiO₂/Al₂O₃(投料 SiO₂/Al₂O₃分別為20、60、80、100、120)的EU-1/ZSM-5共晶沸石。

實(shí)施例2

含35.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO₂/Al₂O₃＝60)、63.65w％氧化鋁、0.35w％鉑、1.00w％鉍的催化劑C1。

將實(shí)施例1中合成的SiO₂/Al₂O₃為60的EU-1/ZSM-5共晶沸石，與三氧化二鉍以及擬薄水鋁石粉末充分混合，加入3.0w％的硝酸溶液并混合均勻，使用圓柱形孔板擠條成型；圓柱形條在室溫下靜置4小時(shí)后，在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中500℃焙燒4小時(shí)制成催化劑擔(dān)體；將上述催化劑擔(dān)體在0.2g·mL^-1的氯化銨溶液中，60～90℃下交換2小時(shí)，用去離子水洗滌至母液中無(wú)氯離子，過(guò)濾；所得交換后擔(dān)體在含有氯鉑酸的溶液中，在常溫下浸漬12小時(shí)后，在120℃干燥2小時(shí)、500℃焙燒4小時(shí)，在氫氣中500℃還原4小時(shí)，制得催化劑C1。

實(shí)施例3

含45.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO₂/Al₂O₃＝20)、52.40w％氧化鋁、0.60w％鉑、2.00w％鉍的催化劑C2。

使用實(shí)施例1中合成的SiO₂/Al₂O₃為20的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照實(shí)施例2的制備方法，進(jìn)行干燥、焙燒、銨交換、浸漬、干燥、焙燒和還原的過(guò)程，制得催化劑C2。

實(shí)施例4

含25.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO₂/Al₂O₃＝120)、73.30w％氧化鋁、0.20w％鉑、1.50w％鉍的催化劑C3。

使用實(shí)施例1中合成的SiO₂/Al₂O₃為120的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照實(shí)施例2的制備方法，進(jìn)行干燥、焙燒、銨交換、浸漬、干燥、焙燒和還原的過(guò)程，制得催化劑C3。

實(shí)施例5

含35.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO₂/Al₂O₃＝80)、64.00w％氧化鋁、0.30w％鉑、0.20w％鈀、0.50w％鉍的催化劑C4。

使用實(shí)施例1中合成的SiO₂/Al₂O₃為80的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照實(shí)施例2的制備方法進(jìn)行擠條、干燥和焙燒，在浸漬過(guò)程中，將擔(dān)體在含有氯鉑酸和二氯化鈀的溶液中，在常溫下浸漬12小時(shí)后，在120℃干燥2小時(shí)、 500℃焙燒4小時(shí)，在氫氣中500℃還原4小時(shí)，制得催化劑C4。

實(shí)施例6

含15.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO₂/Al₂O₃＝100)、83.70w％氧化鋁和0.30w％鈀、1.00w％鉍的催化劑C5。

使用實(shí)施例1中合成的SiO₂/Al₂O₃為100的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照實(shí)施例2的制備方法進(jìn)行擠條、干燥和焙燒，在浸漬過(guò)程中，將擔(dān)體在含有二氯化鈀的溶液中，在常溫下浸漬12小時(shí)后，在120℃干燥2小時(shí)、500℃焙燒4小時(shí)，在氫氣中500℃還原4小時(shí)，制得催化劑C5。

實(shí)施例7

改變貴金屬的負(fù)載方式，制備含35.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO₂/Al₂O₃＝60)、64.60w％氧化鋁、0.35w％鉑、0.05w％鉍的催化劑C6。

使用實(shí)施例1中合成的SiO₂/Al₂O₃為60的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照實(shí)施例2的制備方法進(jìn)行擠條、干燥和焙燒，在負(fù)載過(guò)程中將擔(dān)體在含有鉑銨絡(luò)離子的溶液中，在常溫下交換12小時(shí)后，在120℃干燥2小時(shí)、500℃焙燒4小時(shí)，在氫氣中500℃還原4小時(shí)，制得催化劑C6。

實(shí)施例8

含20.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO₂/Al₂O₃＝100)、79.86w％氧化鋁、0.06w％鉑、0.08w％鉍的催化劑C7。

使用實(shí)施例1中合成的SiO₂/Al₂O₃為100的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照實(shí)施例2的制備方法，進(jìn)行干燥、焙燒、銨交換、浸漬、干燥、焙燒和還原的過(guò)程，制得催化劑C7。

實(shí)施例9

含40.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO₂/Al₂O₃＝20)、59.90w％氧化鋁、0.01w％鉑、0.09w％鉍的催化劑C8。

使用實(shí)施例1中合成的SiO₂/Al₂O₃為20的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照實(shí)施例2的制備方法，進(jìn)行干燥、焙燒、銨交換、浸漬、干燥、焙燒和還原的過(guò)程，制得催化劑C8。

比較例1(未改性的催化劑)

含35.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO₂/Al₂O₃＝60)、64.65w％氧化鋁和0.35w％鉑的催化劑C7。

在擠條過(guò)程中，將實(shí)施例1中合成的SiO₂/Al₂O₃為60的EU-1/ZSM-5共晶沸石，與擬薄水鋁石粉末充分混合，加入3.0w％的硝酸溶液并混合均勻，使用圓柱形孔板擠條成型。然后按照實(shí)施例2的制備方法，進(jìn)行干燥、焙燒、銨交換、浸漬、干燥、焙燒和還原的過(guò)程，制得催化劑R1。

比較例2(專利CN102909057A中的催化劑)

按照專利CN102909057A中實(shí)施例E-3的方法，制備催化劑R2。

比較例3(專利CN102039161A中的催化劑)

按照專利CN102039161A中實(shí)施例E-7的方法，制備的催化劑R3。

比較例4(專利CN101541419A中的催化劑)

按照專利CN101541419A中實(shí)施例6的方法，制備的催化劑R4。

實(shí)施例9

采用100ml固定床裝置，評(píng)價(jià)實(shí)施例催化劑C1～C8以及比較例催化劑R1～R4的性能，原料采用芳烴聯(lián)合裝置抽余油(其組分如表1所示)，在本發(fā)明優(yōu)選的操作條件：反應(yīng)溫度370℃，氫氣分壓0.8MPa，進(jìn)料重時(shí)空速5.0h^-1，氫油體積比800的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表1評(píng)價(jià)用抽余油組成

其中，C₇^N+P指C₇及以下的環(huán)烷烴和鏈烷烴，C₈^N+P指C₈環(huán)烷烴和鏈烷烴，B指苯，T指甲苯，EB指乙苯，PX指對(duì)二甲苯，MX指間二甲苯，OX指鄰二甲苯，C₉⁺A指C₉及以上的芳烴。

根據(jù)催化劑的活性指標(biāo)：PX/∑X、EBc，選擇性指標(biāo)：C₈Y、X_L評(píng)價(jià)催化劑性能。

表2催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，本發(fā)明中的催化劑C1～C8，在具有較高乙苯轉(zhuǎn)化活性的同時(shí)，具有較高的催化選擇性，其C₈Y與比較例R2～R4相比，具有較大提升，并且反應(yīng)的X_L顯著降低，催化劑C1、C2、C3、C4和C7、C8的反應(yīng)中，出現(xiàn)了二甲苯增值。

在相同的反應(yīng)條件下，本發(fā)明中添加助劑金屬鉍的催化劑C1～C8，與未添加助劑金屬的催化劑R1相比，反應(yīng)乙苯轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，但比較例R1的反應(yīng)選擇性較差，其C₈Y與C1～C8的催化劑相比較低，X_L較高。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。