本發(fā)明涉及稀土金屬催化劑，具體地，涉及離子對型稀土金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
α-氰醇由于其多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，是一類具有廣泛應(yīng)用價值的有機(jī)合成中間體，通過進(jìn)一步反應(yīng)可合成α-氨基酸或α-羥基酸等化合物。工業(yè)上生產(chǎn)氰醇主要采用氰化氫對羰基化合物的親核加成反應(yīng)制備。該方法使用劇毒的氰化氫作為親核試劑。相比較，通過三甲基氰硅烷(TMSCN)與醛或酮的親核加成反應(yīng)再經(jīng)過水解得到氰醇可以避免使用劇毒的氰化氫，在工業(yè)上具有重要應(yīng)用價值。但是，現(xiàn)有的三甲基氰硅烷(TMSCN)與醛或酮的親核加成反應(yīng)存在需要催化劑量大，催化效率不高以及需要使用有機(jī)溶劑等缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種離子對型稀土金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過該方法制得的離子對型稀土金屬催化劑能夠在溫和的條件下催化三甲基硅腈對羰基化合物的親核加成反應(yīng)，并且反應(yīng)效率高和綠色環(huán)保；另外，制備離子對型稀土金屬催化劑的方法具有步驟簡單、條件溫和、反應(yīng)速率和產(chǎn)物的產(chǎn)率均較高的特點。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種離子對型稀土金屬催化劑，該離子對型稀土金屬催化劑的結(jié)構(gòu)如式(I)或(II)所示，
其中，上式中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
本發(fā)明還提供了一種上述的離子對型稀土金屬催化劑的制備方法，該制備方法為：在有機(jī)溶劑和保護(hù)氣的存在下，將如式(III)所示結(jié)構(gòu)的配體一、如式(V)所示結(jié)構(gòu)的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進(jìn)行配位反應(yīng)以制得如式(I)所示結(jié)構(gòu)的離子對型稀土金屬催化劑；
或者，在有機(jī)溶劑和保護(hù)氣的存在下，將如式(IV)所示結(jié)構(gòu)的配體二、如式(V)所示結(jié)構(gòu)的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進(jìn)行配位反應(yīng)以制得如式(II)所示結(jié)構(gòu)的離子對型稀土金屬催化劑；
其中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的離子對型稀土金屬催化劑在催化三甲基硅腈對羰基化合物的親核加成反應(yīng)中的應(yīng)用。
通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明一方面通過[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3與配體一或者配體二進(jìn)行配位反應(yīng)制得如式(I)或(II)所示結(jié)構(gòu)的離子對型稀土金屬催化劑；另一方面利用離子對型稀土金屬催化劑催化三甲基硅腈對羰基化合物的親核加成反應(yīng)，進(jìn)而得到制備α-氰醇的中間體。另外，該親核加成反應(yīng)具有反應(yīng)效率高和綠色環(huán)保的優(yōu)點；同時，制備離子對型稀土金屬催化劑的方法具有步驟簡單、條件溫和、反應(yīng)速率和產(chǎn)物的產(chǎn)率均較高的特點。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
圖1是實施例2中催化劑II-2的單晶衍射圖。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種離子對型稀土金屬催化劑，該離子對型稀土金屬催化劑的結(jié)構(gòu)如式(I)或(II)所示，
其中，上式中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
在本發(fā)明中，R和RE的在上述范圍內(nèi)選擇，但是從制備的產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；更優(yōu)選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；進(jìn)一步優(yōu)選地，R為H，RE選自Er、Sm、Dy或Y。
本發(fā)明還提供了一種上述的離子對型稀土金屬催化劑的制備方法，該制備方法為：在有機(jī)溶劑和保護(hù)氣的存在下，將如式(III)所示結(jié)構(gòu)的配體一、如式(V)所示結(jié)構(gòu)的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進(jìn)行配位反應(yīng)以制得如式(I)所示結(jié)構(gòu)的離子對型稀土金屬催化劑；
或者，在有機(jī)溶劑和保護(hù)氣的存在下，將如式(IV)所示結(jié)構(gòu)的配體二、如式(V)所示結(jié)構(gòu)的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進(jìn)行配位反應(yīng)以制得如式(II)所示結(jié)構(gòu)的離子對型稀土金屬催化劑；
其中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
在本制備方法中，R和RE的在上述范圍內(nèi)選擇，但是從產(chǎn)物的產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；更優(yōu)選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；進(jìn)一步優(yōu)選地，R為H，RE選自Er、Sm、Dy或Y。
在本發(fā)明中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率，優(yōu)選地，相對于1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，配體一或者配體二的用量為2-2.5mmol；更優(yōu)選地，相對于1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，有機(jī)溶劑的用量為15-25mL。
在上述制備方法中，配位反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率，優(yōu)選地，配位反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為45-55℃，反應(yīng)時間為12-24h。
同時，在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑與保護(hù)氣的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率以及反應(yīng)速率，優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自正己烷、四氫呋喃和甲苯的一種或多種；更優(yōu)選地，保護(hù)氣選自氦氣、氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或多種。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的離子對型稀土金屬催化劑在催化三甲基硅腈對羰基化合物的親核加成反應(yīng)中的應(yīng)用。
在上述應(yīng)用中，離子對型稀土金屬催化劑的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高催化效果以及降低成本，優(yōu)選地，相對于1mmol的羰基化合物，離子對型稀土金屬催化劑的用量為0.0001-0.01mmol，更優(yōu)選為0.002-0.01mmol。
在上述應(yīng)用中，原料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率，優(yōu)選地，相對于1mmol的羰基化合物，三甲基硅腈的用量為1-1.5mmol。
此外，親核加成反應(yīng)的具體反映條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高反應(yīng)的產(chǎn)率，優(yōu)選地，親核加成反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為20-30℃，反應(yīng)時間為2-6h。
另外，在上述應(yīng)用中，羰基化合物的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高反應(yīng)的產(chǎn)率，優(yōu)選地，羰基化合物選自酮類化合物或者醛類化合物；更優(yōu)選地，羰基化合物選自脂肪酮類化合物、脂環(huán)酮類化合物、芳香酮類化合物或雜環(huán)酮類化合物；進(jìn)一步優(yōu)選地，羰基化合物為3-甲基-2-丁酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、苯乙酮、對甲基苯乙酮、對氯苯乙酮、對溴苯乙酮、對硝基苯乙酮、鄰甲基苯乙酮、鄰氯苯乙酮、鄰硝基苯乙酮、間硝基苯乙酮、間甲氧基苯乙酮、2-萘乙酮、1-乙?；拎ぁ?/p>
在上述內(nèi)內(nèi)容的基礎(chǔ)上，有機(jī)溶劑與保護(hù)氣的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高親核加成反應(yīng)的產(chǎn)率以及反應(yīng)速率，優(yōu)選地，在親核加成反應(yīng)的體系中還包括有機(jī)溶劑；更優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自正己烷、四氫呋喃和乙醚中的一種或多種。其中，有機(jī)溶劑的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步控制成本和環(huán)保，更優(yōu)選地反應(yīng)可以在無溶劑條件下進(jìn)行。
最后，在本發(fā)明中，所有的THF指的是四氫呋喃。
以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述稀土配合物催化劑的結(jié)構(gòu)是在SMART CCD衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)。采用石墨單色的MoKα射線，T＝293(2)K，ω掃描技術(shù)，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子較正，應(yīng)用SHELXTL 5.03程序，晶體結(jié)構(gòu)采用重原子法解出，經(jīng)多輪Fourier變換后得到全部非氫原子坐標(biāo)參數(shù)，理論加氫法獲得所有氫原子坐標(biāo)，對所有非氫原子經(jīng)全矩陣最小二乘法(SHELXS-97)修正各向異性溫度因子；元素分析通過Perkin-Elmer Model 2400Series II elemental analyzer測得。
實施例中使用的中間體[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3(RE為釔和鑭系金屬)是參考王紹武等人公開發(fā)表的文獻(xiàn)(E.H.Sheng,S.W.Wang,G.S.Yang,S.L.Zhou,L.Cheng,K.H.Zhang,Z.X.Huang.Organometallics 2003,22,684)中的方法制備而得。
制備例1
如式(III)所示結(jié)構(gòu)的配體一的制備：
在25℃下，將1,2-二苯基乙二胺(5.31g,25.0mmol)溶于30mL無水乙醇中，然后加入2-吡咯甲醛(5.46g,50mmol)，攪拌使其完全溶解，然后加入催化量的對甲基苯磺酸，4小時后反應(yīng)液中析出大量淺黃色固體，過濾得到粗產(chǎn)物，最后用無水乙醇重結(jié)晶得到淺黃色固體(7.32g，產(chǎn)率80％)。
產(chǎn)物的表征結(jié)果為：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.84(s,2H),7.13-7.03(m,10H),7.76(s,2H),7.28-7.27(m,2H),6.28-6.27(m,2H),6.09-6.07(m,2H),4.56(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ152.9,142.2,130.7,128.4,127.2,122.1,114.9,110.0,80.7.HR-MS(ESI)Calcd.For C24H22N4[M+H+]:367.1917,found:367.1913.
制備例2
如式(IV)所示結(jié)構(gòu)的配體一的制備：
在25℃下，將(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(5.31g，25.0mmol)溶于30mL無水乙醇中，然后加入2-吡咯甲醛(5.46g，50mmol)，攪拌使其完全溶解，然后加入催化量的對甲基苯磺酸，4小時后反應(yīng)液中析出少許絮狀物，將該反應(yīng)液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，用二氯甲烷再次溶解，最后加入飽和碳酸鈉萃取除去少量的對甲基苯磺酸，最后將有機(jī)相濃縮抽干溶劑得到淺黃色粉末狀固體(7.78g，產(chǎn)率85％)。
產(chǎn)物的表征結(jié)果為：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.84(s,2H),7.13-7.03(m,10H),7.76(s,2H),7.28-7.27(m,2H),6.28-6.27(m,2H),6.09-6.07(m,2H),4.56(s,2H).
實施例1
離子對型稀土金屬催化劑I-1的制備：
在氬氣保護(hù)下，將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)加入二頸瓶中，然后加入化合物III-1(0.77g,2.10mmol)，再加入20mL的THF(四氫呋喃)，50℃條件下反應(yīng)12h后溶液變成淺棕色，接著將該混合溶液抽干，加入正己烷洗滌，導(dǎo)出正己烷并真空抽干至粉末狀，最后加入10mL甲苯提取重結(jié)晶，在-5℃條件下靜置2天，得到淺棕色菱形晶(0.81g,產(chǎn)率65％)。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3458(s),1631(s),1597(m),1392(w),1311(m),1267(m),1031(s),974(m),740(w),700(m).Anal.Calcd for ErC64H72N8O4Li:C,64.51；H,6.09；N,9.40；Found:C,63.63；H,5.69；N,9.53.
實施例2
離子對型稀土金屬催化劑I-2的制備：
按照實施例1的方法進(jìn)行制得淺棕色菱形晶體(0.93g，產(chǎn)率69％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Sm(μ-Cl)Li(THF)3(1.02g,1.15mmol)，將化合物III-1的用量改為2.30mmol。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3421(s),1629(s),1593(s),1421(m),1311(m),1031(m),738(w),700(m).Anal.Calcd forSmC64H72N8O4Li:C,65.44；H,6.18；N,9.54；Found:C,64.98；H,5.48；N,9.85.
實施例3
離子對型稀土金屬催化劑I-3的制備：
按照實施例1的方法進(jìn)行制得淺棕色菱形晶體(0.69g，產(chǎn)率58％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Dy(μ-Cl)Li(THF)3(0.90g,1.00mmol)，將化合物III-1的用量改為2.00mmol。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3481(s),2360(s),1629(s),1597(m),1390(w),1311(m),1031(m),974(m),738(w),700(m).Anal.Calcd for SmC64H72N8O4Li:C,64.77；H,6.12；N,9.44；Found:C,64.72；H,5.72；N,9.43.
實施例4
離子對型稀土金屬催化劑II-1的制備：
按照實施例1的方法進(jìn)行制得淺棕色菱形晶體(0.55g，產(chǎn)率46％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(0.99g,1.20mmol)，將化合物III-1換為化合物IV-1(0.88g,2.40mmol)。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：1H NMR(500MHz,C4D8O):δ8.00(s,4H),7.32-7.00(m,20H),6.89(s,4H),6.35(s,4H),6.05(m,4H),4.78(s,4H).13C NMR(75MHz,C4D8O):δ140.4,127.3,126.3,126.1,125.7,124.5,120.6,113.5,106.9,77.6,65.3,65.1,64.8,64.5,64.2,63.9,23.5,23.0,22.7,22.4,22.2,21.9,0.16.IR(KBr pellets,cm-1):ν3473(s),2360(s),1616(s),1595(m),1431(w),1388(w),1031(m),972(m),700(s),609(s).
實施例5
離子對型稀土金屬催化劑II-2的制備：
按照實施例1的方法進(jìn)行制得淺棕色菱形晶體(0.60g，產(chǎn)率50％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Sm(μ-Cl)Li(THF)3(1.03g,1.16mmol)，將化合物III-1換為化合物IV-1(0.85g,2.32mmol)。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3415(s),2364(s),1624(s),1595(m),1388(w),1033(m),1029(m),698(s),609(s).
實施例6
離子對型稀土金屬催化劑II-3的制備：
按照實施例1的方法進(jìn)行制得淺棕色菱形晶體(0.42g，產(chǎn)率42％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3的用量改為1.08mmol，將化合物III-1換為化合物IV-1(0.79g,2.16mmol)。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3473(s),2360(s),1620(s),1598(m),1390(w),1311(m),1029(m),700(s),609(s).Anal.Calcd for ErC50H46N8Li:C,64.52；H,5.41；N,11.15；Found:C,64.20；H,5.48；N,10.72.
應(yīng)用例1
在氬氣保護(hù)以及25℃下，在50mL的反應(yīng)瓶中加入稀土金屬配合物和苯乙酮化合物(1.0mmol)，攪拌2-3分鐘，再加入三甲基硅腈(1.2mmol)，反應(yīng)結(jié)束后、過濾，產(chǎn)率為99重量％的產(chǎn)物均可通過真空濃縮液相直接得到，其余產(chǎn)物通過柱層析分離得到純化產(chǎn)物，流動相為乙酸乙酯:石油醚＝1:10；具體的結(jié)果見表1。
表1
應(yīng)用例2
在氬氣保護(hù)以及25℃下，在50mL的反應(yīng)瓶中加入催化劑I-1(0.0001mmol)和各種酮化合物(1.0mmol)，攪拌2-3分鐘，再加入三甲基硅腈(1.2mmol)，反應(yīng)4h以后，過濾，產(chǎn)率為99重量％的產(chǎn)物均可通過真空濃縮液相直接得到，其余產(chǎn)物通過柱層析分離得到純化產(chǎn)物，流動相為乙酸乙酯:石油醚＝1:10，具體結(jié)果見表2。
表2
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。