在不含陰離子配體的配合物催化劑存在下用氨均相催化胺化醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過用氨將醇在消除水下醇胺化而制備伯胺的方法，其中該醇胺化在至少一種包含釕和至少一種至少二齒供體配體但不包含陰離子配體的配合物催化劑存在下在均相催化下進(jìn)行。
【專利說明】在不含陰離子配體的配合物催化劑存在下用氨均相催化胺 化醇的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過在至少一種包含釕和至少一種至少二齒供體配體的配合物 催化劑存在下用氨將醇在消除水下醇胺化而制備伯胺的方法。
[0002] 伯胺為具有至少一個(gè)伯氨基（-NH2)的化合物。伯胺是具有多種不同用途的有價(jià) 值產(chǎn)物，例如作為溶劑或穩(wěn)定劑，用于合成螯合劑，作為生產(chǎn)合成樹脂、抑制劑、界面活性物 質(zhì)的原料，作為制造燃料添加劑、表面活性劑、藥物和作物保護(hù)組合物的中間體，環(huán)氧樹脂 用硬化劑，聚氨酯用催化劑，作為制備季銨化合物、增塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹脂、離子交 換劑、紡織品助劑、染料、硫化促進(jìn)劑和/或乳化劑的中間體。
[0003] 伯胺當(dāng)前通過氨對醇的非均相催化醇胺化制備。WO 2008/006752 Al描述了一種 通過使伯或仲醇與氨在包含二氧化鋯和鎳的非均相催化劑存在下反應(yīng)而制備胺的方法。該 反應(yīng)在150-210°C的溫度和30-200巴的氨壓力下進(jìn)行。
[0004] 用伯和仲胺將一元醇均相催化胺化自從1970年代就已知且例如描述于US 3, 708, 539中。這里使用包含三苯基膦和陰離子配體如氫化物、鹵化物和硝酸鹽的釕或鋨催 化劑。使用US 3, 708, 539中所述的催化劑體系僅可用伯和仲胺胺化一元醇。在該文獻(xiàn)中 沒有描述醇與氨的反應(yīng)一其為經(jīng)濟(jì)上最具吸引力的胺化反應(yīng)。
[0005] WO 2010/018570 和 C. Gunanathan，D. Milstein，Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47， 8661-8664描述了在釕配合物催化劑存在下用氨胺化伯一元醇而得到伯單胺。存在于該配 合物催化劑中的釕在這里配位于額外具有異丙基取代的膦基的吖啶基配體上。該配合物催 化劑中的釕在這里帶有兩個(gè)陰離子配體以及還有一氧化碳并且對應(yīng)于下式：
[0006]
【權(quán)利要求】
1. 一種通過用氨將醇在消除水下醇胺化而制備伯胺的方法，其中所述醇胺化在至少一 種包含釕和至少一種至少二齒供體配體但不包含陰離子配體的配合物催化劑存在下在均 相催化下進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述配合物催化劑為通式（I)的催化劑：
11和12相互獨(dú)立地為？1^妒、順3妒、511、5( = 0)1?、(：5-(：1(|雜芳基、481^妒、5&1^妒或式（11) 或（III)的N-雜環(huán)碳烯：
L3、L4和L5相互獨(dú)立地為選自基團(tuán)CO、PRaRbRc、N0+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氫噻吩和式（II)或（III)的N-雜環(huán)碳烯的單齒雙電子供體； n為整數(shù)0或1 ; R1和R2均為氫或與它們所鍵合的碳原子一起形成與式（I)的喹啉基單元一起形成吖 啶基單元的苯基環(huán)； 尺、1^、妒、1?。、1?3、1?4和1?5相互獨(dú)立地為未取代或至少單取代的(： 1-(：1(|燒基、(：5-(：1(|環(huán)烷基、C5-C1Q雜環(huán)基、C5-C1Q芳基或C5-C1Q雜芳基，其中取代基選自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和CfCi。 燒基； 心為R5或鍵； X1為在吖啶基單元的一個(gè)或多個(gè)原子上的1、2、3、4、5、6或7個(gè)取代基或在喹啉基單 元的一個(gè)或多個(gè)原子上的1、2、3、4或5個(gè)取代基，其中X1相互獨(dú)立地選自氫、F、Cl、Br、I、 OH、NH2、N02、NC(0)R、C(0)NR2、0C(0)R、C(0)OR、CN以及未取代或至少單取代的CfCi。烷氧 基、Ci-Q烷基、C5-C1(l環(huán)烷基、C5-C1(l雜環(huán)基、C5-C1(l芳基和C5-C1(l雜芳基， 其中取代基選自F、Cl、Br、0H、CN、順2和C烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中R1和R2均為氫且所述配合物催化劑為通式（IV) 的催化劑：
其中X1、L1、L2、L3、L4、L5和n具有權(quán)利要求2中所給含義。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中R1和R2與它們所鍵合的碳原子一起形成與式I的 喹啉基單元一起形成吖啶基單元的苯基環(huán)且所述配合物催化劑為式（V)的催化劑：
其中X1、L1、L2、L3、L4、L5和n具有權(quán)利要求2中所給含義。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述配合物催化劑選自式（VI)、（VII)、（VIII)、 (IX)、（X)、（XI)、（XII)和（XIII)的催化劑：
其中X1、Ra、Rb和n具有權(quán)利要求2中所給含義。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法，其中X1和n具有權(quán)利要求2中所給含義且1^和 Rb為未取代的環(huán)己基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或4中任一項(xiàng)的方法，其中所述配合物催化劑為式（XlVb)的催化 劑：
其中n為整數(shù)0或1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，其中在所述配合物催化劑中n= 0。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述醇具有至少一個(gè)伯烷基或至少一個(gè)仲 燒基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述伯胺為單胺、鏈烷醇胺、二胺、三胺或 多胺。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述醇具有至少兩個(gè)仲醇基團(tuán)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述醇選自異山梨醇、二縮甘露醇、異艾 杜糖以及這些化合物的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述配合物催化劑（I)在反應(yīng)器中在溶 劑存在下由至少一種含釕催化劑前體和至少一種通式（la)的供體配體制備：
其中X1、L1、L2、R1和R2具有權(quán)利要求2中所給含義。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述含釕催化劑前體選自[Ru3 (CO)12]、[Ru(CO) 4 (乙 烯）]、[Ru(COD) (OAc)2]、[Ru(COD) (2-甲基烯丙基）2]、[Ru(CO)2C1丄、[Ru(CO)3C12]2， [RuC13*H20]、[Ru(乙酰丙酮化物）3]、[Ru(PPh3)3(C〇MH)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、 [Ru(PPh3)3(C0) (H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]和[Ru(C0D)C12]2。
15. -種通過使至少一種選自如下的含釕催化劑前體與至少一種通式（la)的供體 配體在溶劑存在下以及任選在一氧化碳或合成氣存在下在20-60巴的壓力下反應(yīng)而制備 配合物催化劑（I)的方法：[Ru3(C0)12]、[Ru(C0)4(乙烯）]、[Ru(C0D)(0Ac)2]、[Ru(COD) (2-甲基烯丙基）2]、[Ru(C0)2C1丄，[Ru(C0)3C12]2、[RuC13*H20]、[Ru(乙酰丙酮化物）3]、 [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(C0)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]和 [Ru(C0D)C12]2〇
【文檔編號】B01J23/46GK104487444SQ201380038848
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月23日
【發(fā)明者】M·施爾維斯, M·布林克斯, T·紹布, J-P·梅爾德, R·帕切洛, M·默爾格 申請人:巴斯夫歐洲公司