在烷基化方法中氫氣的循環(huán)和氯化氫的回收的制作方法
【專(zhuān)利摘要】我們提供烷基化方法，該方法包括：從加氫反應(yīng)器的廢氣中分離并循環(huán)氫氣和氯化氫；其中所述氫氣被循環(huán)到加氫反應(yīng)器中；和其中所述氯化氫被循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中。我們還提供進(jìn)行這一方法的烷基化工藝單元。
【專(zhuān)利說(shuō)明】在烷基化方法中氫氣的循環(huán)和氯化氫的回收
[0001] 本申請(qǐng)涉及標(biāo)題為"ALKYLATION PROCESS WITH RECYLE OF HYDROGEN AND RECOVERY OF HYDROGEN CHLORIDE" 和 "EXTRACTED CONJUNCT POLYMER NAPHTHA" 的共同提 交的申請(qǐng)，本文全文將其引入。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本申請(qǐng)涉及在使用加氫的烷基化方法中，改進(jìn)的氯化氫和氫氣循環(huán)的方法和工藝 單元。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 在使用加氫的烷基化方法中期望循環(huán)氫氣和氯化氫的改進(jìn)的方法和工藝單元。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 本申請(qǐng)?zhí)峁┩榛椒?，該方法包括：從加氫反?yīng)器的廢氣中分離并循環(huán)氫氣和 氯化氫；其中所述氫氣被循環(huán)到加氫反應(yīng)器中；和其中所述氯化氫被循環(huán)到烷基化反應(yīng)器 中。
[0007] 本申請(qǐng)還提供燒基化工藝單元，其包括：
[0008] a.從再生用過(guò)的離子液體催化劑的加氫反應(yīng)器的廢氣中分離氫氣和氯化氫的分 餾單元；和
[0009] b.在分餾單元和加氫反應(yīng)器之間的第一連接器以傳輸含氫氣的至少一部分到加 氫反應(yīng)器中；和
[0010] C.在分餾單元和加氫反應(yīng)器之間的第二連接器以傳輸含氯化氫的至少第二部分 到烷基化反應(yīng)器中。
[0011] 附圖簡(jiǎn)述
[0012] 圖1是具有催化劑加氫-再生、氫氣循環(huán)和氯化氫回收的烷基化工藝單元的圖示； 綜合情形（comprehensive case) 〇
[0013] 圖2是具有催化劑加氫-再生、氫氣循環(huán)和通過(guò)苛性洗滌除去氯化氫的烷基化工 藝單元的圖示；比較情形。
[0014] 圖3是具有催化劑加氫-再生、從分離器中循環(huán)氫氣和氯化氫回收的備選烷基化 工藝的圖示。
[0015] 圖4是具有催化劑加氫-再生、氫氣循環(huán)和氯化氫回收的第二備選烷基化工藝單 元的圖示。
[0016] 圖5是具有催化劑加氫、氫氣循環(huán)和氯化氫回收的第三備選烷基化工藝單元的圖 示。這一圖示包括選擇性烯烴異構(gòu)化反應(yīng)器。
[0017] 圖6是沒(méi)有烴萃取溶劑的加氫-再生工藝的圖示。
[0018] 詳細(xì)說(shuō)明
[0019] 使用烷基化方法和烷基化工藝單元，制備烷基化產(chǎn)物，其中包括烷基化芳烴和烷 基化異鏈烷烴。烷基化產(chǎn)物可具有寬范圍的用途，其中包括例如汽油共混組分，中間蒸 餾物，基礎(chǔ)油，和石化組分。在這些烷基化方法中所使用的烷基化催化劑常常含有氯化 物。烷基化催化劑的實(shí)例是具有金屬氯化物（例如，氯化鋅）的氧化鋁/氧化硅氣溶膠和 Friedel-Crafts燒基化催化劑。Friedel-Crafts燒基化牽涉使用強(qiáng)路易斯酸催化劑，用燒 基鹵或任何碳陽(yáng)離子中間體烷基化芳烴環(huán)或異鏈烷烴。碳陽(yáng)離子中間體的實(shí)例是由烷烴類(lèi) 和質(zhì)子酸，路易斯酸，烯酮和環(huán)氧化物衍生的那些。一些離子液體催化劑是Friedel-Crafts 催化劑。
[0020] 在使用含氯化物的反應(yīng)物或者催化劑的烷基化方法中，其中加氫反應(yīng)器提供廢氣 給烷基化反應(yīng)器，常常優(yōu)選的是維持所需水平的氯化物在該工藝中以及有效地利用氫氣。 "廢氣"本文中定義為來(lái)自加氫反應(yīng)器的氣態(tài)流出物。"循環(huán)（Recycling)"在本文中定義為 在循環(huán)過(guò)程中返回物質(zhì)到前一段中。"回收（Recovering)"在本文中定義為或者顯著量或 者完全保留，這與棄置或除去相反。顯著量為至少50wt%。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化反應(yīng)器使用包含氯化物的烷基化催化劑。
[0022] 由于烷基化方法包括氯化物，因此，加氫單元釋放氯化氫，氯化氫可累積到過(guò)量的 水平并可抑制加氫反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化，除非將其除去?？墒褂盟釟怏w處理方法，例如堿性含 水洗滌系統(tǒng)，但在烷基化方法中不可能簡(jiǎn)單地再使用氯化氫。在烷基化裝置中可如何使用 酸氣體處理方法的一個(gè)實(shí)例示出在圖3中。若氫氧化鈉（NaOH)用作堿性（苛性）反應(yīng)物， 則氯化氫（HCl)轉(zhuǎn)化成氯化鈉（NaCl)和水，且它不適合于循環(huán)到離子液體烷基化工藝中。 當(dāng)HCl必須通過(guò)額外的氯化物注入到烷基化工藝單元內(nèi)彌補(bǔ)時(shí)，在HCl除去步驟中破壞的 HCl可代表顯著的操作成本。它也可導(dǎo)致在設(shè)施的水處理系統(tǒng)中必須中和并除去的含水廢 物流。進(jìn)一步地，循環(huán)的氫氣然后必須徹底干燥，之后在使用或再生水反應(yīng)性催化劑的加氫 反應(yīng)器中使用。
[0023] 參考圖1，示出了在使用具有氯化物的反應(yīng)物或具有氯化物的催化劑的烷基化方 法中，通過(guò)下述方法，在幾乎沒(méi)有過(guò)量氯化氫累積，和在有效地使用氫氣的情況下，可連續(xù) 使用加氫反應(yīng)器（100):
[0024] 將來(lái)自烷基化反應(yīng)器的流出物（40)分離成一部分流出物（70)和烷基化產(chǎn)物 (80)。該部分流出物（70)在加氫反應(yīng)器（100)中氫化。加氫反應(yīng)器（100)產(chǎn)生氫化的流 出物（10)，它在分離器（400)內(nèi)被分離成廢氣（50)和離子液體催化劑物流（60)。該廢氣 包括氫氣和氯化氫。離子液體催化劑物流（60)被任選地循環(huán)到烷基化反應(yīng)器（300)中。 來(lái)自加氫反應(yīng)器（100)的廢氣（50)在分餾單元（200)內(nèi)被分離成含氫氣的氣體部分（20) 和含氯化氫的輕質(zhì)烴部分（30)。至少一部分含氫氣的氣體部分（20)被循環(huán)到加氫反應(yīng)器 (100)中，和至少一部分含氯化氫的輕質(zhì)烴部分（30)被循環(huán)到烷基化反應(yīng)器（300)中。
[0025] 圖2示出了沒(méi)有回收含氯化氫的輕質(zhì)部分的比較工藝單元。在圖2中，氫氣（90)， 和含來(lái)自烷基化反應(yīng)器（300)的用過(guò)的催化劑的一部分流出物（70)在加氫反應(yīng)器中再生。 氫化的流出物（10)在氣/液分離單元，分離器（400)中分離。來(lái)自分離器的廢氣（50)隨 后在苛性處理單元（600)和干燥器（700)中處理，除去氯化氫（這與回收相反），以生產(chǎn)含 氫氣的干燥氣體部分（20)。含氫氣的氣體部分（20)被輸送到加氫反應(yīng)器中。循環(huán)氣體清 洗（15)物流從該工藝單元中除去過(guò)量氫氣和輕質(zhì)烴。來(lái)自分離器的已分離液體（85)與烴 萃取溶劑（25)混合，并將該混合物進(jìn)料到離子液體催化劑和烴分離器（500)中，將該混合 物分離成含混合（conjunct)聚合物和萃取溶劑（35)二者的物流以及離子液體催化劑物流 (60)。含混合聚合物和萃取溶劑（35)二者的物流被輸送到烷基化產(chǎn)物（80)的煉油廠烴池 (pool)中。離子液體催化劑物流（60)被循環(huán)到烷基化反應(yīng)器（300)中。需要添加氯化物 (95)以補(bǔ)充在苛性處理單元￠00)內(nèi)被除去的氯化氫。
[0026] 圖3示出了與圖2相比的改進(jìn)方法，其中氫氣被循環(huán)且氯化氫被回收和有效地循 環(huán)。在圖3中，氫氣（90)和含來(lái)自烷基化反應(yīng)器（300)的用過(guò)的催化劑的一部分流出物 (70)在加氫反應(yīng)器中再生。氫化的流出物（10)在氣/液分離單元，分離器（400)內(nèi)分離。 烴萃取溶劑（25)被進(jìn)料到分離器（400)中，使得分離器（400)產(chǎn)生已分離的液體（85)和 含氫氣的氣體部分（20)。含氫氣的氣體部分（20)具有降低量的氯化氫，并且含氫氣的氣 體部分（20)被循環(huán)到加氫反應(yīng)器（100)中。來(lái)自分離器（400)的已分離的液體（85)包括 氯化氫。已分離的液體（85)被進(jìn)料到離子液體催化劑和烴分離器（500)中，將已分離的液 體（85)分離成烴物流（52)和離子液體催化劑物流￠0)。烴物流（52)被進(jìn)料到分餾單元 (200)中，在此它被分離成兩種物流。一種物流是含氯化氫的輕質(zhì)烴部分（30)。第二種物 流是萃取的混合聚合物石腦油（45)。含氯化氫的輕質(zhì)烴部分（30)也被循環(huán)到烷基化反應(yīng) 器（300)中。在這一方法中，回收并循環(huán)，而不是除去氯化氫，如圖2中一樣。萃取的混合 聚合物石腦油（45)被輸送到烷基化產(chǎn)物（80)的煉油廠烴池中。
[0027] 圖4示出了一種備選的方法，其中氫氣被循環(huán)和氯化氫被回收和循環(huán)。在圖4中， 氫氣（90)，和含來(lái)自烷基化反應(yīng)器（300)的用過(guò)的催化劑的一部分流出物（70)被進(jìn)料到加 氫反應(yīng)器（100)中。來(lái)自加氫反應(yīng)器（100)的氫化的流出物（10)被進(jìn)料到分離器（400) 中，將氫化的流出物（10)分離成廢氣（50)和已分離的液體（85)。廢氣（50)被進(jìn)料到分 餾單元（200)中。烴萃取溶劑（例如，進(jìn)到烷基化反應(yīng)器的異鏈烷烴原料）也被進(jìn)料到分 餾單元（200)中。分餾單元（200)將廢氣（50)分離成含氫氣的氣體部分（20)和含氯化氫 的輕質(zhì)烴部分（30)。含氫氣的氣體部分（20)被循環(huán)到加氫反應(yīng)器（100)中。含氯化氫的 輕質(zhì)烴部分（30)被回收并循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中?；旌蟻?lái)自分離器（400)的已分離的液 體（85)與混合聚合物的萃取溶劑（55)，并將該混合物進(jìn)料到離子液體催化劑和烴分離器 (500)中。離子液體催化劑和烴分離器（500)將已分離的液體（85)和混合聚合物的萃取溶 劑（55)的混合物分離成萃取的混合聚合物石腦油（45)和離子液體催化劑物流（60)。萃取 的混合聚合物石腦油（45)被輸送到烷基化產(chǎn)物（80)的煉油廠烴池中。離子液體催化劑物 流被循環(huán)到烷基化反應(yīng)器（300)中。
[0028] 圖5示出了另一備選的方法，其中氫氣被循環(huán)和氯化氫被回收并循環(huán)。在圖5中， 含來(lái)自烷基化反應(yīng)器（300)的用過(guò)的催化劑的一部分流出物（70)，和任選地氫氣（90)被進(jìn) 料到加氫反應(yīng)器（100)中。來(lái)自加氫反應(yīng)器（100)的氫化的流出物（10)被進(jìn)料到分離器 (400)中，將氫化的流出物（10)分離成廢氣（50)和已分離的液體（85)。在一個(gè)實(shí)施方案 中，氫氣（90)沒(méi)有獨(dú)立地進(jìn)料到加氫反應(yīng)器（100)中，因?yàn)榧託渌璧乃袣錃馔ㄟ^(guò)來(lái)自 分餾單元（200)的含氫氣的氣體部分（20)供應(yīng)。將廢氣（50)進(jìn)料到分餾單元（200)中。 氫氣（90)和烯烴原料（75)(例如，1-丁烯）被進(jìn)料到選擇性烯烴異構(gòu)化反應(yīng)器（800)中， 其中烯烴原料（75)轉(zhuǎn)化成異構(gòu)化烯烴（12)(例如，2-丁烯）。將烴萃取溶劑（25)(例如， 在烷基化反應(yīng)器中待烷基化的異鏈烷烴原料（65))與異構(gòu)化烯烴（12)混合，并將該混合物 進(jìn)料到分餾單元（200)中。分餾單元（200)將廢氣（50)分餾成含氫氣的氣體部分（20)和 含氯化氫的輕質(zhì)烴部分（30)。含氫氣的氣體部分（20)被循環(huán)到加氫反應(yīng)器（100)中。過(guò) 量的氫氣和輕質(zhì)烴在循環(huán)氣體清洗（15)中被除去。含氯化氫的輕質(zhì)烴部分（30)被回收并 循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中?；旌蟻?lái)自分離器（400)的已分離的液體（85)可與聚合物的萃取 溶劑（55)或來(lái)自烷基化反應(yīng)器的流出物（40)(正如所示的）混合，并將該混合物進(jìn)料到 離子液體催化劑和烴分離器（500)中。離子液體催化劑和烴分離器（500)將已分離的液體 (85)和一種或多種混合聚合物的萃取溶劑（55)和來(lái)自烷基化反應(yīng)器的流出物（40)的混合 物分離成由萃取的混合聚合物石腦油（45)和離子液體催化劑物流（60)組成的物流。萃取 的混合聚合物石腦油（45)被輸送到烷基化產(chǎn)物（80)的煉油廠烴池中。離子液體催化劑物 流（60)被循環(huán)到烷基化反應(yīng)器（300)中。視需要，可將氯化物（95)加入到烷基化反應(yīng)器 (300)中。
[0029]
[0030] 加氫是導(dǎo)致氫氣加成到起始分子上的還原反應(yīng)。加氫改變起始分子的物理和化學(xué) 性質(zhì)。氫氣的加成可解離起始分子，除去非所需的雜質(zhì)（例如，硫，氧，氮，混合聚合物），或 引起起始分子經(jīng)歷重排（例如，異構(gòu)化）。常常在加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫。加氫的一種 用途是氫化用過(guò)的烷基化催化劑，例如用過(guò)的酸性離子液體烷基化催化劑。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化催化劑在使用期間失活且要求再生。失活可通過(guò)例如 在烷基化催化劑內(nèi)混合聚合物累積引起?？稍诩託浞磻?yīng)器（在本文中也稱(chēng)為加氫-再生反 應(yīng)器）內(nèi)實(shí)現(xiàn)再生。加氫從烷基化催化劑中除去雜質(zhì)，例如混合聚合物，從而增加酸度和催 化劑進(jìn)行烷基化的能力。在這一實(shí)施方案中，使用加氫反應(yīng)器來(lái)再生用過(guò)的烷基化催化劑。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在烷基化反應(yīng)器中所使用的催化劑在加氫反應(yīng)器中再生。加 氫反應(yīng)器接觸用過(guò)的催化劑與氫氣和典型地加氫催化劑，以再生烷基化催化劑。在一個(gè)實(shí) 施方案中，加氫催化劑被承載。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，一部分流出物包括可在加氫反應(yīng)器內(nèi)再生的用過(guò)的催化劑。 在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫反應(yīng)器接觸用過(guò)的離子液體催化劑與氫氣和加氫催化劑，以再生 用過(guò)的離子液體催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，添加沸石或分子篩到加氫催化劑中，以改進(jìn)催 化劑的性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫催化劑被承載。加氫催化劑用的典型載體材料是硅 藻土，氧化鋁，氧化娃，和氧化娃-氧化鋁。其他載體材料包括氧化鋁-氧化硼，氧化娃-氧 化鋁-氧化鎂，氧化硅-氧化鎂-氧化鈦，和通過(guò)添加沸石和其他復(fù)雜氧化物到其中而獲得 的材料。當(dāng)使用時(shí)，載體材料在加氫反應(yīng)溫度下具有充足的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0034] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在催化劑存在下進(jìn)行加氫，所述催化劑通常包括在多孔載體 材料，例如天然粘土或合成氧化物上的金屬或非金屬加氫組分?？墒褂玫慕饘偌託浣M分的 實(shí)例是 Fe，Co, Ni，Ru，Rh，Pd，Pt，Ir，Os，Cr，Mn，Ti，V，Zr，Mo, W 及其混合物。非金屬加氫 組分的實(shí)例是Te，As及其混合物。加氫組分可單獨(dú)或組合使用。
[0035] 可在寬范圍的氫氣壓力，典型地約50-5, OOOpsig下進(jìn)行加氫。加氫條件可包 括-20°C至400°C，或50°C至300°C的溫度；和大氣壓到5, OOOpsig，或50到2, 500psig的 總壓力。加氫接觸時(shí)間可以是0. 1分鐘到24小時(shí)，例如10分鐘到12小時(shí)。在加氫期間原 料與催化劑之比可以從〇. 1變化到10v〇l/v〇l/h。正構(gòu)烴可任選地在加氫反應(yīng)器內(nèi)用作溶 劑。
[0036] 在 US7691771，US7651970, US7678727,和 US7825055 中給出 了離子液體催化劑加 氫以供再生的實(shí)例。
[0037] 氫化的流出物用分離器
[0038] 在一個(gè)實(shí)施方案中，分離器（400)分離氫化的流出物，例如，再生過(guò)的催化劑流出 物物流以供有效的下游加工?？砂凑杖舾刹煌姆绞綐?gòu)造分離器。例如，在圖1中，分離器 首先將離子液體催化劑物流出〇)與再生過(guò)的催化劑流出物相分離。然后含有氫氣、氯化 氫和烴的廢氣（50)物流被輸送到分餾單元（200)中以供進(jìn)一步分離成含氫氣的氣體部分 (20)和含氯化氫的輕質(zhì)烴部分（30)。在圖2,4和5中，分離器將再生過(guò)的催化劑流出物物 流分離成含氯化氫氣體的廢氣（50)和已分離的液體（85)。在圖3中，將烴萃取溶劑（25) 加入到分離器中，有助于將氯化氫萃取到液體物流內(nèi)。分離器（400)產(chǎn)生氯化氫水平下降 的含氫氣的氣體部分（20)和已分離的液體（85)。含氯化氫、烴和離子液體催化劑的已分離 的液體（85)被輸送到離子液體催化劑和烴分離器（500)中。離子液體催化劑和烴分離器 的實(shí)例是離心機(jī)，液-液萃取器，選擇性過(guò)濾器，沉降罐和凝聚過(guò)濾器。合適的凝聚過(guò)濾器 實(shí)例公開(kāi)于US8, 067, 656中。
[0039] 烴萃取溶劑
[0040] 在一個(gè)實(shí)施方案中，使用烴萃取溶劑，從加氫反應(yīng)器的廢氣中萃取氯化氫。氯化氫 可被萃取到烴萃取溶劑內(nèi)，將其傳輸?shù)酵榛磻?yīng)器中。在圖3-5中示出了這一實(shí)施方案。 烴萃取溶劑可以是可充當(dāng)烷基化工藝用溶劑或反應(yīng)物的任何烴。制備烷基化物汽油的合適 的烷基化工藝用萃取溶劑的實(shí)例是異丁烷，烷基化物汽油，異構(gòu)化烯烴及其混合物。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施方案中，烴萃取溶劑包括異構(gòu)化烯烴。異構(gòu)化烯烴的實(shí)例是2-丁烯。 在US7553999中教導(dǎo)了異構(gòu)化烯烴制備具有改進(jìn)的RON的烷基化物汽油的方法。
[0042] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將烴萃取溶劑（25)加入到加氫反應(yīng)器（100)中。在另一實(shí)施 方案中，將烴萃取溶劑（25)加入到氫化的流出物（10)中。在又一實(shí)施方案中，將烴萃取溶 劑加入到或者分離器（400)或者分餾單元（200)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將烴萃取溶劑進(jìn) 料到選自氫化的流出物（10)，來(lái)自分離器的廢氣（50)或其組合中的物流中。
[0043] 在圖3中，例如，將烴萃取溶劑加入到或者在分離器內(nèi)的氫化的流出物（10)中或 者在分離之前的氫化的流出物（10)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)一系列的氣/液分離 器，液/液分離器，和分餾單元（它是蒸餾塔），分離來(lái)自加氫反應(yīng)器的流出物。在一個(gè)實(shí) 施方案中，來(lái)自加氫反應(yīng)器（100)的流出物通過(guò)氣/液分離器分離成：a)含氫氣的氣體部 分（20)和b)已分離的液體（85)。已分離的液體包括含氯化氫的輕質(zhì)烴部分（30)。在一 個(gè)實(shí)施方案中，液/液分離器從含烴萃取溶劑和氯化氫的第二液體中除去一種液體（再生 過(guò)的烷基化催化劑），它被循環(huán)回到烷基化反應(yīng)器中?？稍诜逐s單元內(nèi)蒸餾第二液體成至少 兩種物流，一種是含氯化氫和烴萃取溶劑的一部分輕質(zhì)烴部分，和另一種是萃取的混合聚 合物石腦油。在這一實(shí)例中，烴萃取溶劑也可以是在烷基化反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物。在這一實(shí) 例中，可使用烴萃取溶劑，冷卻來(lái)自加氫反應(yīng)器的流出物。
[0044] 可在分餾單元（它是蒸餾塔）內(nèi)進(jìn)行氫氣和氯化氫的分離。例如，在圖5中，烴萃 取溶劑包括異鏈烷烴（例如異丁烷）和異構(gòu)化烯烴。在這一實(shí)例中，在分餾單元，例如蒸餾 塔內(nèi)，混合烴萃取溶劑與來(lái)自加氫反應(yīng)器的廢氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，在比其中加氫反應(yīng)器 的廢氣進(jìn)料到分餾單元內(nèi)的地方高的位置處，將異鏈烷烴和異構(gòu)化烯烴進(jìn)料到分離所使用 的分餾單元中。換句話說(shuō)，在比其中氫氣和氯化氫進(jìn)料到分餾單元的地方高的位置處將烴 萃取溶劑進(jìn)料到分餾單元中。在一個(gè)實(shí)施方案中，烴萃取溶劑與流入到分餾單元的廢氣逆 流地進(jìn)料到分餾單元中。在這一實(shí)例和其他實(shí)施方案中，烴萃取溶劑包括烯烴和異鏈烷烴。 烯烴和異鏈烷烴可以被烷基化，制備烷基化物汽油共混組分。在一些實(shí)施方案中，烷基化催 化劑是氯鋁酸鹽離子液體催化劑。
[0045] 在一個(gè)實(shí)施方案中，包含待烷基化以制備烷基化物汽油的烯烴和異鏈烷烴的烴萃 取溶劑具有大于IOwt %，大于15wt %，大于30wt %，大于40wt %，大于50wt %，大于60wt % 或大于70wt%烴萃取溶劑內(nèi)烯烴的異構(gòu)化烯烴量。例如，為了制備高RON的烷基化物汽油 共混組分，稀徑是大于40wt %，大于50wt %，和最多IOOwt %的2- 丁稀和異鏈燒徑是異丁 烷。
[0046] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在烴萃取溶劑與離子液體催化劑的vol/vol比為0. 5-20. 0， 1.0-10. 0,或1.5-5. 0下進(jìn)料烴萃取溶劑?？蛇x擇該vol/vol比，在含氫氣的氣體部分（20) 內(nèi)提供所需的氯化氫水平。在含氫氣的氣體部分中所需的氯化氫水平可以是比氫化的流出 物內(nèi)的氯化氫的水平低至少25wt%的水平，例如小于1，OOOwppm，小于600wppm，小于或等 于500wppm，小于200wppm，或小于lOOwppm。或者，可選擇該vol/vol比，提供在加氫反應(yīng)器 中生產(chǎn)的所需的wt%氯化氫，將其回收并循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中。在一些實(shí)施方案中，在含 氫氣的氣體部分內(nèi)所需水平的氯化氫下降很多，例如下降至少50wt%到最多下降99wt%。
[0047] 氯化物保留
[0048] 在一個(gè)實(shí)施方案中，至少80wt %在加氫反應(yīng)器中生產(chǎn)的氯化氫被回收并循環(huán)到烷 基化反應(yīng)器中。例如，至少85wt%，至少90wt%，至少94wt%，最多98wt%的氯化氫可被循 環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在用過(guò)的催化劑內(nèi)的氯化物是氯化氫助催化劑。
[0049] 通過(guò)循環(huán)氯化物，需要加入到該工藝中的氯化物量大大地下降?？杉尤氲皆摲椒?中以維持離子液體催化劑活性的氯化物的實(shí)例包括氯化氫、烷基氯和金屬氯化物。在一個(gè) 實(shí)例中，加入到該方法中的氯化物是正丁基氯或叔丁基氯。加入到該方法中的氯化物可在 該方法的任何點(diǎn)處添加，但通常以或者單獨(dú)物流形式引入到烷基化反應(yīng)器（300)中，或者 可與離子液體催化劑物流￠0)或含氯化氫的輕質(zhì)烴部分（30)混合。
[0050] 氫氣循環(huán)
[0051] 分離氫氣并循環(huán)到加氫反應(yīng)器中。循環(huán)氫氣可節(jié)約與氫氣供應(yīng)有關(guān)的顯著的成 本。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法另外包括從分餾單元（200)中除去來(lái)自流出物的循環(huán)氣體 清洗（15)。在一個(gè)實(shí)施方案中，循環(huán)氣體清洗（15)包括來(lái)自加氫反應(yīng)器中廢氣（50)的過(guò) 量氫氣。這示于圖5中。來(lái)自循環(huán)氣體清洗（15)的過(guò)量氫氣然后可在一體化的煉油廠設(shè) 備的其他部分中使用，儲(chǔ)存或者用于其他目的。除去過(guò)量氫氣可省去在蒸餾塔的塔頂系統(tǒng) 內(nèi)過(guò)量氫氣的擔(dān)心。
[0052] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括壓縮在含氫氣的氣體部分（20)內(nèi)的循環(huán)的氫氣， 之后將其循環(huán)到加氫反應(yīng)器（100)中。當(dāng)使用時(shí)，壓縮可使用常規(guī)的壓縮機(jī)設(shè)備和管道，因 為含氫氣的氣體部分含有有限量的氯化氫，和因此不是高度腐蝕性的。
[0053] 公直
[0054] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行從廢氣中分離氫氣和氯化氫。在另一實(shí)施方 案中，在烷基化反應(yīng)器內(nèi)待烷基化的反應(yīng)物也被進(jìn)料到分離氫氣和氯化氫所使用的蒸餾塔 中。圖4中示出了這一實(shí)施方案。可將該反應(yīng)物或者作為混合物或者獨(dú)立地進(jìn)料到蒸餾塔 內(nèi)。
[0055] 在一個(gè)實(shí)施方案中，其中在待烷基化的反應(yīng)物進(jìn)料到其內(nèi)的蒸餾塔中進(jìn)行分離， 在比其中來(lái)自加氫反應(yīng)器的廢氣進(jìn)料到蒸餾塔中的地方高的位置處，反應(yīng)物可進(jìn)料到蒸餾 塔中。在一個(gè)實(shí)施方案中，待烷基化的反應(yīng)物，例如補(bǔ)充的異丁烷和異構(gòu)化烯烴或者獨(dú)立地 或者組合地進(jìn)料到蒸餾塔中。
[0056] 在圖5所示的一個(gè)實(shí)施方案中，首先通過(guò)氣/液分離器，將來(lái)自加氫反應(yīng)器的廢氣 分離成含氫氣和氯化氫的氣體物流和含再生過(guò)的催化劑和萃取的混合聚合物石腦油的離 子液體催化劑物流。在蒸餾單元內(nèi)，混合該廢氣與異構(gòu)化烯烴（例如，2-丁烯）和異丁烷， 其中它們被蒸餾成含氫氣的氣體部分和含氯化氫的輕質(zhì)烴部分。含氯化氫的輕質(zhì)烴部分另 外包括異鏈烷烴（例如異丁烷），異構(gòu)化烯烴（例如，2-丁烯）和氯化氫，且輕質(zhì)烴部分被 循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中。
[0057] 在一個(gè)實(shí)施方案中，混合來(lái)自蒸餾塔的含氯化氫的物流與來(lái)自烷基化反應(yīng)器的含 氯化氫和丙烷的混合物的循環(huán)物流，之后將該混合物循環(huán)回到烷基化反應(yīng)器中。
[0058] 在一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自蒸餾塔的含氯化氫的輕質(zhì)烴部分還包括異丁烷和烯烴。 這一輕質(zhì)烴餾分可與來(lái)自離子液體反應(yīng)器的循環(huán)的物流混合，之后循環(huán)該混合物回到烷基 化反應(yīng)器中。來(lái)自離子液體反應(yīng)器的循環(huán)物流可例如包括氯化氫、丙烷和異丁烷。
[0059] 再牛討的烷基化催化劑
[0060] 在一個(gè)實(shí)施方案中，使用加氫反應(yīng)器，再生用過(guò)的烷基化催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案 中，再生過(guò)的烷基化催化劑被循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中。例如，再生過(guò)的烷基化催化劑可以是 在離子液體催化劑物流（60)內(nèi)的再生的離子液體催化劑。圖3,4和5中示出了這一實(shí)施 方案，其中再生過(guò)的烷基化催化劑（它是離子液體催化劑物流）被循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中。
[0061] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在第一分離器內(nèi)分離來(lái)自加氫反應(yīng)器的流出物，生產(chǎn)含氫氣 的氣體部分和含氯化氫的輕質(zhì)烴部分。含氫氣的氣體部分被循環(huán)到加氫反應(yīng)器中。在第二 分離器內(nèi)分離輕質(zhì)烴部分，生產(chǎn)含再生過(guò)的烷基化催化劑（例如，離子液體催化劑）的物流 和含一種或多種反應(yīng)物、萃取過(guò)的混合聚合物石腦油和氯化氫的較輕質(zhì)的物流。較輕質(zhì)的 物流在蒸餾塔內(nèi)被進(jìn)一步分離，以生產(chǎn)含烴反應(yīng)物的塔頂餾分和含萃取的混合聚合物石腦 油的塔底餾分。塔頂餾分被循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中，和塔底餾分與烷基化產(chǎn)物混合。
[0062] 離子液體催化劑
[0063] 在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化反應(yīng)器使用烷基化催化劑，所述烷基化催化劑是離子 液體催化劑。該離子液體催化劑是發(fā)揮與作為助催化劑的氯化物進(jìn)行烷基化反應(yīng)有效地工 作的任何離子液體。該離子液體催化劑是有機(jī)鹽或鹽的混合物。該離子液體催化劑的特征 在于下述通式Q+A-，其中Q+是銨，鱗，硼鑰，碘鑰，或锍陽(yáng)離子，和A-是帶負(fù)電的離子，例如 Cl_，Br_，C104_，N03_，BF4_，BC14_，PF 6_，SbF6_，A1C14_，TaF6_，CuCl 2_，F(xiàn)eCl3_，HS03_，RS03_，S0 3CF3_， 燒基-芳基磺酸根，和苯磺酸根（例如，3-硫三氧苯基（3-sulfurtrioxyphenyl)。在一個(gè) 實(shí)施方案中，離子液體催化劑選自具有季銨鹵化物的那些，所述季銨鹵化物含有一個(gè)或多 個(gè)具有約1-約12個(gè)碳原子的烷基部分，例如三甲胺鹽酸鹽，甲基三丁基銨鹵化物，或取代 的雜環(huán)銨鹵化物化合物，例如烴基取代吡啶鑰鹵化物化合物，如1- 丁基吡啶鑰鹵化物、芐 基吡啶鑰鹵化物，或烴基取代咪唑鑰鹵化物如1-乙基-3-甲基-咪唑鑰氯化物。
[0064] 在一個(gè)實(shí)施方案中，離子液體催化劑性質(zhì)上是吸濕的且傾向于吸引并保持來(lái)自周 圍環(huán)境的水分子的有機(jī)鹽。在采用這些離子液體催化劑的情況下，為了維持離子液體催化 劑的完整性和它的催化性能，在合成催化劑之前，徹底干燥離子液體催化劑由其合成的有 機(jī)鹽，并在烷基化反應(yīng)中維持不含濕氣的條件。
[0065] 在一個(gè)實(shí)施方案中，離子液體催化劑選自烴基取代吡啶鑰氯鋁酸鹽、烴基取代咪 唑鑰氯鋁酸鹽、季胺氯鋁酸鹽、三烷基胺氯化氫氯鋁酸鹽、烷基吡啶氯化氫氯鋁酸鹽和它們 的混合物。例如，所使用的離子液體催化劑可以是酸性鹵鋁酸鹽離子液體，例如分別具有通 式A和B的烷基取代吡啶鑰氯鋁酸鹽或烷基取代咪唑鑰氯鋁酸鹽。
[0066]

【權(quán)利要求】
1. 燒基化方法，該方法包括：從加氫反應(yīng)器（100)的廢氣（50)中分離并循環(huán)氫氣和氯 化氫；其中所述氫氣被循環(huán)到加氫反應(yīng)器（100);和其中所述氯化氫被循環(huán)到烷基化反應(yīng) 器（300)〇
2. 權(quán)利要求1的烷基化方法，其中使用烴萃取溶劑（25)，從加氫反應(yīng)器（100)的廢氣 (50)中萃取所述氯化氫。
3. 權(quán)利要求2的烷基化方法，其中所述烴萃取溶劑（25)包括異構(gòu)化烯烴。
4. 權(quán)利要求1的烷基化方法，其中烷基化反應(yīng)器（300)使用包含氯化物的烷基化催化 劑。
5. 權(quán)利要求4的烷基化方法，其中所述烷基化催化劑是離子液體催化劑。
6. 權(quán)利要求5的烷基化方法，其中烴萃取溶劑（25)被進(jìn)料到選自氫化的流出物（10)、 在分離器（400)內(nèi)分離的加氫反應(yīng)器（100)的廢氣（50)及其組合的物流中。
7. 權(quán)利要求6的烷基化方法，其中所述烴萃取溶劑（25)以烴萃取溶劑（25)比離子液 體催化劑的vol/vol比為1. 0-100來(lái)進(jìn)料。
8. 權(quán)利要求6的烷基化方法，其中選擇烴萃取溶劑（25)比離子液體催化劑的vol/vol 比以在含氫氣（20)的氣體部分內(nèi)提供小于600wppm的氯化氫水平。
9. 權(quán)利要求6的烷基化方法，其中選擇烴萃取溶劑（25)比離子液體催化劑的vol/vol 比以提供在加氫反應(yīng)器（100)中產(chǎn)生的至少85wt%氯化氫，將其回收并循環(huán)到烷基化反應(yīng) 器（300)〇
10. 權(quán)利要求1的烷基化方法，其中使用加氫反應(yīng)器（100)以再生用過(guò)的烷基化催化 劑。
11. 權(quán)利要求1的烷基化方法，其中在比加氫反應(yīng)器（100)的廢氣（50)進(jìn)料到分餾單 元（200)內(nèi)的地方高的位置處，將烴萃取溶劑（25)進(jìn)料到分餾單元（200)中。
12. 權(quán)利要求11的烷基化方法，其中所述烴萃取溶劑（25)包括待烷基化以制備烷基化 物汽油共混組分的烯烴和異鏈烷烴。
13. 權(quán)利要求1的烷基化方法，另外包括從加氫反應(yīng)器（100)的流出物（10)中分離萃 取的混合聚合物石腦油（45)，并將萃取的混合聚合物石腦油（45)共混到烷基化物汽油內(nèi)。
14. 烷基化工藝單元，它包括： a. 用于從再生用過(guò)的離子液體催化劑的加氫反應(yīng)器（100)的廢氣（50)中分離氫氣和 氯化氫的分餾單元（200);和 b. 在分餾單元（200)和加氫反應(yīng)器（100)之間的第一連接器用于傳輸含氫氣的至少一 部分到加氫反應(yīng)器（100)中；和 c. 在分餾單元（200)和烷基化反應(yīng)器（300)之間的第二連接器用于傳輸含氯化氫的至 少第二部分到烷基化反應(yīng)器（300)中。
15. 權(quán)利要求14的烷基化工藝單元，它另外包括入口，其中將烴萃取溶劑（25)進(jìn)料到 分餾單元（200)或者進(jìn)料到位于加氫反應(yīng)器（100)和分餾單元（200)之間的分離器（400) 中。
16. 權(quán)利要求15的烷基化工藝單元，其中所述入口在比氫氣和氯化氫進(jìn)料到分餾單元 (200)中的地方高的位置處。
17. 權(quán)利要求14的烷基化工藝單元，它另外包括在加氫反應(yīng)器（100)和分餾單元 (200)之間的分離器（400)。
18. 權(quán)利要求14的烷基化工藝單元，它另外包括離子液體催化劑和烴分離器（500)，所 述烴分離器（500)將廢氣（50)分離成含氯化氫的輕質(zhì)烴部分（30)、萃取的混合聚合物石腦 油（45)和離子液體催化劑物流（60)。
19. 權(quán)利要求14的烷基化工藝單元，它另外包括在產(chǎn)物處理單元和第二連接器之間的 第三連接器，其中將所述第二部分與含氣態(tài)氯化氫和丙烷的混合物的來(lái)自產(chǎn)物處理單元的 循環(huán)物流混合。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK104487548SQ201380038771
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】H·K·C·蒂姆肯, R·F·克萊夫登, B-K·常, D·H·莫爾, C·M·菲利普斯 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司