本發(fā)明涉及金屬酞菁鋅接枝聚芳醚光催化材料及其制備方法，屬于聚合物基光催化材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)印染廢水對(duì)環(huán)境污染和人類健康的危害越來(lái)越嚴(yán)重，解決環(huán)境污染的高效光催化降解技術(shù)日益受到重視，并逐漸發(fā)展為重要的熱門研究學(xué)科。由于金屬酞菁化學(xué)性能穩(wěn)定、在可見光段光吸收高、且成本低廉、無(wú)毒無(wú)害，因此在光催化降解污染、鋰離子電池和染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

在光催化應(yīng)用中，金屬酞菁在光激發(fā)作用下產(chǎn)生單線態(tài)氧活化污染化合物，進(jìn)而對(duì)染料等環(huán)境污染物進(jìn)行降解。盡管金屬酞菁具有良好的催化氧化性能，但酞菁作為催化劑在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在容易氧化聚集而使催化活性降低；另外，其作為一種均相催化劑時(shí)又存在難以與反應(yīng)體系脫離，無(wú)法再回收重新利用等弊端。近年來(lái)，金屬酞菁被負(fù)載到各種纖維基體上，制備了一系列新型的負(fù)載酞菁的纖維材料。如有些化學(xué)工作者就將磺酸鐵酞菁負(fù)載到一種經(jīng)過(guò)處理的棉纖維上，制成一種新型的負(fù)載了酞菁的纖維，從而避免了酞菁容易聚集、無(wú)法回收利用等缺點(diǎn)，但是所獲得光催化材料存在著金屬酞菁與負(fù)載載體間相互作用較低的弊端，導(dǎo)致負(fù)載穩(wěn)定性和負(fù)載程度不高，進(jìn)而影響了光催化的效率。

從以上文獻(xiàn)調(diào)研可知，雖然對(duì)金屬酞菁進(jìn)行改性使其更好地用于光催化的工作取得了一定進(jìn)展，但仍存負(fù)載穩(wěn)定性不足，催化效率還有待提高的問(wèn)題?？傊?，金屬酞菁的穩(wěn)定共價(jià)負(fù)載和高效的催化降解仍存在巨大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單有效的將金屬酞菁鋅通過(guò)共價(jià)鍵接枝大分子聚芳醚載體而制備金屬酞菁鋅接枝聚芳醚高分子光催化材料及其制備方法。本發(fā)明提供的金屬酞菁鋅接枝聚芳醚光催化材料與單獨(dú)的金屬酞菁鋅相比，可提高金屬酞菁鋅的負(fù)載穩(wěn)定性和光催化效率，比單獨(dú)的金屬酞菁鋅具有更好的光催化性能。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

提供一種金屬酞菁鋅接枝聚芳醚高分子光催化材料，其是將四氨基金屬酞菁鋅通過(guò)胺化反應(yīng)接枝到氯甲基化的聚芳醚類聚合物上而得到的接枝產(chǎn)物。

按上述方案，所述四氨基酞菁鋅是由四硝基酞菁鋅與硫化鈉的水溶液中經(jīng)還原反應(yīng)制備而得。

按上述方案，所述氯甲基化的聚芳醚類聚合物和四氨基金屬酞菁鋅的摩爾比為1mmol:0.1-0.2mmol。

提供一種金屬酞菁鋅接枝聚芳醚高分子光催化材料的制備方法，步驟如下：

對(duì)聚芳醚類聚合物進(jìn)行功能化修飾得到氯甲基化的聚芳醚類聚合物；

將四硝基酞菁鋅還原得到帶有氨基基團(tuán)的四氨基金屬酞菁鋅；

將四氨基金屬酞菁鋅和氯甲基化的聚芳醚類聚合物于有機(jī)溶劑中，在無(wú)水碳酸鉀的存在條件下，通過(guò)胺化反應(yīng)制得金屬酞菁鋅接枝聚芳醚高分子光催化材料。

按上述方案，以4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、氯化鋅為主原料，在鉬酸銨和尿素的存在下通過(guò)高溫固相熔融法合成四硝基酞菁鋅，固相熔融反應(yīng)溫度控制在220-250℃，反應(yīng)時(shí)間為12-24hr。

按上述方案，將四硝基酞菁鋅與硫化鈉的水溶液中經(jīng)還原反應(yīng)制備四氨基酞菁鋅,四硝基酞菁鋅與硫化鈉的摩爾比為0.15mmol:250-300mmol,反應(yīng)溫度50-70℃。

按上述方案，所述氯甲基化聚芳醚類聚合物，四氨基金屬酞菁鋅和無(wú)水碳酸鉀的摩爾比為1mmol:0.1-0.2mmol:0.3-0.6mmol。

按上述方案，所述胺化反應(yīng)體系中的有機(jī)溶劑為N-N二甲基甲酰胺溶劑。

按上述方案，所述胺化反應(yīng)溫度為30-35℃，反應(yīng)時(shí)間為3-8hr。

按上述方案，所述氯甲基化的聚芳醚類聚合物的制備過(guò)程：將聚芳醚類聚合物溶解于有機(jī)溶劑中得到聚芳醚類聚合物溶液，并加入氯甲基甲醚試劑，在ZnCl₂的催化下反應(yīng)制得氯甲基化的聚芳醚類聚合物；所述有機(jī)溶劑可為氯仿。

按上述方案，所述聚芳醚類聚合物的用量為1g時(shí)，氯甲基甲醚的用量為12.5-25ml；ZnCl₂的用量為0.9-1.5g。

按上述方案，所述聚芳醚類聚合物的質(zhì)量體積濃度為0.03-0.05g/ml。

按上述方案，所述氯甲基化反應(yīng)溫度為50-70℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6hr。

按上述方案，所述氯甲基化率為40-80％。

金屬酞菁鋅接枝聚芳醚高分子光催化材料在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，其特征在于：有機(jī)污染物廢水的體系pH為7-10，所述有機(jī)污染物為羅丹明B等。

上述具體應(yīng)用方法為：將金屬酞菁鋅接枝聚芳醚高分子光催化材料分散于有機(jī)污染物溶液中，調(diào)節(jié)體系pH為7-10，混合均勻后攪拌一段時(shí)間使其達(dá)到吸附平衡；然后將混合溶液在太陽(yáng)光照射或模擬太陽(yáng)光照射下，進(jìn)行光催化反應(yīng)。

本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)：

1.將四氨基金屬酞菁鋅通過(guò)穩(wěn)定的共價(jià)鍵接枝到高分子聚芳醚類聚合物骨架上所獲得的聚合物基金屬酞菁鋅光催化材料，與單獨(dú)的金屬酞菁鋅相比，可提高金屬酞菁鋅的負(fù)載穩(wěn)定性和光催化效率，比單獨(dú)的金屬酞菁鋅具有更好的光催化性能。金屬酞菁鋅與高分子共價(jià)結(jié)合后，一方面有效抑制了單純金屬酞菁鋅容易聚集而催化效果不高的弊端，提高了金屬酞菁鋅的分散，進(jìn)而提高了其光催化降解污染物的能力；另一方面改善了其負(fù)載穩(wěn)定性，進(jìn)而增強(qiáng)了其對(duì)污染物的循環(huán)光催化降解能力，且易回收，具有高回收率和良好的循環(huán)使用性能；同時(shí)，聚合物基金屬酞菁鋅光催化材料對(duì)在堿性pH環(huán)境下的污染物的光催化降解效果更好?？捎糜谝幌盗杏袡C(jī)染料和有毒有害污染物的光催化降解，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.本發(fā)明通過(guò)將氯甲基化聚芳醚和氨基金屬酞菁鋅通過(guò)胺化反應(yīng)制備金屬酞菁鋅接枝聚芳醚光催化材料，金屬酞菁鋅的接枝率可以通過(guò)控制氯甲基化率來(lái)進(jìn)行調(diào)控，共價(jià)接枝穩(wěn)定性強(qiáng)，制備工藝簡(jiǎn)單，可行性強(qiáng)，有利于光催化實(shí)際應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1氯甲基化聚芳醚的核磁(¹HNMR)譜圖(PSF：聚芳醚；CMPSF：氯甲基化聚芳醚)。¹HNMR圖中在聚芳醚基礎(chǔ)上出現(xiàn)的氯甲基峰清晰表明成功的實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚芳醚進(jìn)行氯甲基化，氯甲基化接枝率為50％，接枝率由-CH₂Cl和雙酚A上–CH₃的H積分面積比率計(jì)算得來(lái)，按公式為DS＝3A₂/2A₁，其中A₁為雙酚A上兩個(gè)–CH₃的H積分面積，A₂為-CH₂Cl的H積分面積。

圖2系列材料的紫外可見光譜圖(UV-Vis)譜圖(PC-Zn-NO₂：四硝基金屬酞菁鋅；PC-Zn-NH₂：四氨基金屬酞菁鋅；CMPSF-PC：接枝金屬酞菁鋅的聚芳醚)。圖中顯示隨著金屬酞菁鋅周圍接枝基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的變化，酞菁中π電子躍遷引起的Q帶紫外吸收峰也發(fā)生變化而分別出現(xiàn)在686nm、724nm和715nm。

圖3系列材料的紅外(FT-IR)譜圖(PC：四氨基金屬酞菁鋅；CMPSF:氯甲基化聚芳醚砜；CMPSF-PC：接枝金屬酞菁鋅的聚芳醚砜)。圖中可以清楚的看出單體金屬酞菁鋅的C＝C特征峰出現(xiàn)在1616.2cm^-1，而共價(jià)接枝到聚芳醚上后金屬酞菁鋅中C＝C鍵的特征吸收峰出現(xiàn)在1677.7cm^-1。

圖4系列材料的衍射(XRD)譜圖(PC：氨基金屬酞菁鋅；CMPSF-PC：接枝金屬酞菁鋅的聚芳醚)。圖中清晰出現(xiàn)了歸屬于金屬酞菁鋅的尖銳衍射峰和無(wú)定型聚芳醚的大鈍峰，由于金屬酞菁鋅的添加量少，共價(jià)接枝到聚芳醚上的量較少，且衍射峰相對(duì)于晶體金屬酞菁鋅衍射峰來(lái)說(shuō)較弱，所以XRD圖中沒有觀察到金屬酞菁鋅的特征衍射峰。

圖5有機(jī)染料羅丹明B的光催化效果曲線圖(pH環(huán)境為中性)。從圖中可見，隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，單體金屬酞菁鋅可以將羅丹明B不斷降解，光照85分鐘后，羅丹明B的降解率為25％，而接枝金屬酞菁后對(duì)羅丹明B的降解率可以達(dá)到100％。

圖6有機(jī)染料羅丹明B的光催化效果曲線圖(pH環(huán)境為堿性；1cycle和2cycle分別指代光催化劑的循環(huán)光催化效果)。從圖中可見，當(dāng)pH環(huán)境改為中性后，隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，單體金屬酞菁鋅可以在光照100min后將羅丹明B降解60％，而接枝聚芳醚的金屬酞菁鋅在光照40min后，就可以將羅丹明B的降解100％；而且回收產(chǎn)物對(duì)羅丹明B進(jìn)行第二次降解的光催化效率在光照40min仍然為100％，依上進(jìn)行第三次降解的光催化效率在光照40min也為95％。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)稱取0.4g聚芳醚砜(數(shù)均分子量：22000,Aldrich)于8ml的氯仿溶劑中，攪拌均勻后，將0.36g氯化鋅加入上述溶液中?；旌暇鶆蚝?，緩慢升溫至60℃,然后加入5ml的氯甲基甲醚在氮?dú)庀路磻?yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將其在甲醇中沉淀。將反應(yīng)得到的氯甲基化的聚芳醚砜通過(guò)四氫呋喃溶解，在去離子水中進(jìn)行重沉淀，并利用去離子水反復(fù)沖洗，在60℃下真空干燥24小時(shí)。氯甲基化聚芳醚的核磁(¹HNMR)譜圖見圖1，圖中：PSF：聚芳醚砜；CMPSF：氯甲基化聚芳醚砜。由圖表明：CMPSF的核磁譜圖在聚芳醚砜基礎(chǔ)上出現(xiàn)了明顯的氯甲基峰，這表明成功的實(shí)現(xiàn)了聚芳醚砜的氯甲基化，經(jīng)計(jì)算，氯甲基化接枝率為50％。

(2)在帶有磁力攪拌裝置、冷凝裝置的250mL的圓底燒瓶中加入3.75g 4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、1.0215g氯化鋅、0.3011g的鉬酸銨及17.493g的尿素，攪拌均勻。在220℃下加熱攪拌12h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫后，抽濾，并在100mL 1mol/L HCl中煮沸30min，離心，之后在100ml 1mol/L NaOH溶液中，煮沸30min，離心，重復(fù)處理兩次，然后用乙醇和蒸餾水分別離心，最后將得到的物質(zhì)在70℃下烘干。稱取上述四硝基酞菁鋅1.1g、70g九水硫化鈉以及約60mL的蒸餾水于帶有磁力攪拌裝置的250ml的圓底燒瓶中，攪拌均勻。在60℃的油浴下，加熱攪拌反應(yīng)12hr。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫后，抽濾，并在100ml 1mol/L HCl中煮沸10min，離心，之后在100ml 1mol/L NaOH溶液中，煮沸10min，離心，重復(fù)處理兩次，然后用乙醇和蒸餾水分別離心，最后將得到的物質(zhì)在70℃下烘干，得到四氨基金屬酞菁鋅。

(3)分別稱取1mmol氯甲基化聚芳醚砜和20ml N-N二甲基甲酰胺溶劑于帶有磁力攪拌裝置的50ml的圓底燒瓶中，溶解完全后加入摩爾量分別為0.1mmol和0.5mmol的四氨基金屬酞菁鋅和碳酸鉀并升溫至35℃時(shí)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在去離子水和甲醇的混合溶劑中進(jìn)行沉淀，然后用N-N二甲基甲酰胺溶劑溶解粗產(chǎn)物并利用去離子水進(jìn)行重沉淀，并利用乙醇反復(fù)沖洗，在60℃下真空干燥24hr。

本發(fā)明所制備的聚合物基光催化材的紫外可見光譜圖(UV-Vis)譜圖見圖2。圖2表明：隨著金屬酞菁鋅周圍接枝電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的變化，酞菁基團(tuán)的紫外吸收峰也發(fā)生變化而分別出現(xiàn)在686nm、724nm和715nm。

紅外(FT-IR)譜圖見圖3(PC：四氨基金屬酞菁鋅；CMPSF:氯甲基化聚芳醚砜；CMPSF-PC：接枝金屬酞菁鋅的聚芳醚)。圖中可以清楚的看出單體金屬酞菁鋅的C＝C特征峰出現(xiàn)在1616.2cm^-1，而與氯甲基化聚芳醚砜共價(jià)接枝后，由于氯甲基的吸電子效應(yīng)使得金屬酞菁鋅中C＝C鍵的特征吸收峰發(fā)生藍(lán)移出現(xiàn)在1677.7cm^-1。

衍射(XRD)譜圖見圖4(PC：四氨基金屬酞菁鋅；CMPSF-PC：接枝金屬酞菁鋅的聚芳醚)。從圖4可看出：PC圖中清晰出現(xiàn)了歸屬于金屬酞菁鋅的尖銳衍射峰，CMPSF-PC譜圖中可看出無(wú)定型聚芳醚的大鈍峰，但由于金屬酞菁鋅的添加量少，所以XRD圖中沒有觀察到金屬酞菁鋅的特征衍射峰。

本發(fā)明所制備的聚合物基光催化材料被應(yīng)用于有機(jī)染料羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn)，具體過(guò)程和步驟如下：

將10mg實(shí)施例1制備的聚合物基光催化材料分散于50ml的羅丹明B溶液中(濃度為1mg/ml，pH＝7)，混合均勻后攪拌一段時(shí)間使其達(dá)到吸附平衡；然后將混合均勻的分散液轉(zhuǎn)移到氙燈光催化反應(yīng)儀中(模擬太陽(yáng)光照射下)，光催化反應(yīng)開始后，每隔5min用注射器抽取3-4ml照射過(guò)的混合溶液轉(zhuǎn)移到標(biāo)記的離心管中，光催化反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心后所得到的上層溶液進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到石英比色皿中在紫外-可見分光光度計(jì)上測(cè)定不同光催化時(shí)間下的吸光度，從而得到各個(gè)時(shí)間段下聚合物基光催化材料對(duì)羅丹明B的光催化降解效果。結(jié)果見圖5。從圖中可見，隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，單體金屬酞菁鋅可以將羅丹明B不斷降解，光照85分鐘后，羅丹明B的降解率為30％，而將金屬酞菁接枝與聚合物載體上后對(duì)羅丹明B的降解率可以達(dá)到100％。

實(shí)施例2

(1)氯甲基化聚芳醚同實(shí)施例1。氯甲基甲醚用量8ml，氯化鋅用量0.5g，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間為6hr。氯甲基化接枝率為80％。

(2)四氨基金屬酞菁鋅同實(shí)施例1。

(3)分別稱取1mmol氯甲基化聚芳醚砜和20ml N-N二甲基甲酰胺溶劑于帶有磁力攪拌裝置的50mL的圓底燒瓶中，溶解完全后加入摩爾量分別為0.2mmol和0.3mmol四氨基金屬酞菁鋅和碳酸鉀并升溫至35℃時(shí)反應(yīng)4hr。反應(yīng)結(jié)束后，在去離子水和甲醇的混合溶劑中進(jìn)行沉淀，然后用N-N二甲基甲酰胺溶劑溶解粗產(chǎn)物，并利用去離子水和乙醇進(jìn)行重沉淀和反復(fù)沖洗，在60℃下真空干燥24hr。

本發(fā)明所制備的聚合物基光催化材料被應(yīng)用于有機(jī)染料羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn)，具體過(guò)程和步驟如下：

將10mg實(shí)施例1制備的聚合物基光催化材料分散于50ml的羅丹明B溶液中(濃度為1mg/ml，pH＝7)，混合均勻后攪拌一段時(shí)間使其達(dá)到吸附平衡；然后將混合均勻的分散液轉(zhuǎn)移到氙燈光催化反應(yīng)儀中(模擬太陽(yáng)光照射下)，光催化反應(yīng)開始后，每隔5min用注射器抽取3-4ml照射過(guò)的混合溶液轉(zhuǎn)移到標(biāo)記的離心管中，光催化反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心后所得到的上層溶液進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到石英比色皿中在紫外-可見分光光度計(jì)上測(cè)定不同光催化時(shí)間下的吸光度，從而得到各個(gè)時(shí)間段下聚合物基光催化材料對(duì)羅丹明B的光催化降解效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在和實(shí)例1相同環(huán)境下，光照85min后，負(fù)載金屬酞菁鋅的聚合物型光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到85％。

實(shí)施例3

(1)氯甲基化聚芳醚制備過(guò)程同實(shí)施例1。

(2)四氨基金屬酞菁鋅制備過(guò)程同實(shí)施例1。

(3)接枝金屬酞菁鋅的聚芳醚光催化材料制備過(guò)程同實(shí)施例1。

本發(fā)明所制備的聚合物基光催化材料被應(yīng)用于有機(jī)染料羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn)，具體過(guò)程和步驟如下：

將10mg實(shí)施例1制備的聚合物基光催化材料分散于50ml的羅丹明B溶液中(濃度為1mg/ml，pH＝10)，混合均勻后攪拌一段時(shí)間使其達(dá)到吸附平衡；然后將混合均勻的分散液轉(zhuǎn)移到氙燈光催化反應(yīng)儀中(模擬太陽(yáng)光照射下)，光催化反應(yīng)開始后，每隔5min用注射器抽取3-4ml照射過(guò)的混合溶液轉(zhuǎn)移到標(biāo)記的離心管中，光催化反應(yīng)2hr后，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心后所得到的上層溶液進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到石英比色皿中在紫外-可見分光光度計(jì)上測(cè)定不同光催化時(shí)間下的吸光度，從而得到各個(gè)時(shí)間段下聚合物基光催化材料對(duì)羅丹明B的光催化降解效果及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。從圖中可見，當(dāng)污染物環(huán)境為堿性時(shí)，隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，單體金屬酞菁鋅可以在光照100min后將羅丹明B降解60％，而接枝聚芳醚的金屬酞菁鋅在光照40min后，就可以將羅丹明B的降解100％；與此同時(shí)，1cycle和2cycle分別指代光催化劑的循環(huán)光催化效果，結(jié)果顯示回收產(chǎn)物對(duì)羅丹明B進(jìn)行第二次降解的光催化效率在光照40min仍然為100％，依上進(jìn)行第三次降解的光催化效率在光照40min也為95％。