本發(fā)明涉及催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于低碳烷烴脫氫制乙烯和丙烯的催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：：短鏈烯烴如乙烯、丙烯都是重要的化工原料。乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等，還可用作水果和蔬菜的催熟劑，是一種已證實的植物激素。乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75％以上，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。世界上已將乙烯產(chǎn)量作為衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。丙烯是主要的石化原料，用于制丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙酮等，用以生產(chǎn)多種重要有機(jī)化工原料、生成合成樹脂、合成橡膠及多種精細(xì)化學(xué)品等。近年來我國的乙烯工業(yè)發(fā)展迅猛，2013年我國乙烯產(chǎn)能達(dá)到1788.5萬噸/年，已成為世界上僅次于美國的乙烯生產(chǎn)大國。盡管我國的乙烯產(chǎn)量、生產(chǎn)規(guī)模和技術(shù)水平都取得了長足的進(jìn)步，但同時也面臨著很大的挑戰(zhàn)。我國大部分的乙烯產(chǎn)能都是以石腦油為原料，由于全球原油價格的不斷上漲，導(dǎo)致石腦油的價格也不斷提升。而我國又是一個需要大量進(jìn)口原油的國家，這樣使得乙烯生產(chǎn)成本的不斷提高。乙烯原料是在生產(chǎn)過程中需要克服的重大技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題之一。乙烯原料費用占生產(chǎn)成本的70％～75％(以石油腦為原料)。原料越重,乙烯成本越高，在生產(chǎn)成本中原料所占的比例也就越高,即原料性質(zhì)決定了產(chǎn)品收率。對乙烯生產(chǎn)企業(yè)來說，裂解原料的選擇已成為提高乙烯收率的關(guān)鍵性因素。近年來我國的丙烯產(chǎn)能由2007年的816.16萬噸/年增加到2013年的2082萬噸/年。丙烯主要作為副產(chǎn)品生產(chǎn)是丙烯工業(yè)的特殊性。目前世界上95％的丙烯來自乙烯裝置(60％)和煉油裝置(35)，其他來源僅占5％，其中，丙烷脫氫占3％，烯烴歧化占2％。不同區(qū)域的丙烯來源比例也有所不同。2007-2020年世界丙烯生產(chǎn)能力的增長主要來自乙烯裝置的擴(kuò)建或新建。隨著乙烯生產(chǎn)的不斷優(yōu)化，裂解產(chǎn)物中丙烯比例降低，不能滿足對丙烯增長的需求。因此無論對乙烯還是丙烯的生產(chǎn)，減少對石油腦的依賴、尋求其它有效的反應(yīng)途徑顯得極為重要。烷烴是直溜石油腦的主要組分，我國豐富的液化氣中也含有大量的丙烷和丁烷。頁巖氣是從頁巖層中開采出來的一種非常重要的非常規(guī)天然氣資源。美國是最早對頁巖氣進(jìn)行研究、勘探和工業(yè)化開采的國家。來自美國能源情報署網(wǎng)站的數(shù)據(jù)顯示：美國頁巖氣產(chǎn)量占天然氣產(chǎn)量比例從2007年到2011年分別是8.07％(2007)，11.09％(2008)，15.19％(2009)，21.69％(2010)，29.85％(2011)。隨著頁巖氣產(chǎn)量的迅速提高，國際能源署預(yù)測，到2015年美國將超越俄羅斯成為全球最大的天然氣生產(chǎn)國。美國能源當(dāng)局預(yù)測說，頁巖氣將取代煤炭成為僅次于石油的美國第二大能源資源，而且可能改變美國能源生產(chǎn)格局。中國頁巖氣資源非常豐富，全球頁巖氣技術(shù)可采資源量中國排名第一為36萬億立方米(約占全球20％)。雖然我國還未實現(xiàn)對頁巖氣的大規(guī)模工業(yè)開采，但是近10年我國對頁巖氣的研究、勘探已經(jīng)取得了一系列激動人心的進(jìn)展，國家也對頁巖氣的工業(yè)化大規(guī)模開采給予了極高的重視和政策上的扶持。隨著我國勘探和開采技術(shù)的不斷提高頁巖氣中的天然氣可以提供廉價而充足的新型燃料來源，未來幾十年里改變世界第一大能源消耗國的能源供給格局。短鏈烷烴直接脫氫制短鏈烯烴是生產(chǎn)乙烯和丙烯的有效方式。目前，丙烷直接脫氫制丙烯已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)中使用的催化劑有PtSn/Al2O3催化劑和鉻基催化劑。但采用傳統(tǒng)浸漬法制備的PtSn/Al2O3催化劑，金屬粒子的分散度、粒徑分布和表面形貌等很難控制，使得催化劑性能不夠穩(wěn)定，易積碳失活。鉻基催化劑對環(huán)境的危害作用，導(dǎo)致此類催化劑的應(yīng)用受到限制。技術(shù)實現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的是提供一種用于低碳烷烴脫氫制乙烯和丙烯的催化劑、其制備方法及其應(yīng)用，該催化劑制備工藝簡單，制得的催化劑具有高的鉑分散度，穩(wěn)定性好，具有較好的活性和高選擇性，且該催化劑在再生后仍能保持良好的催化活性。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：一種用于低碳烷烴脫氫制乙烯和丙烯的催化劑，該催化劑以鎂鋁水滑石為載體，以鉑作為活性組分，錫作為助劑；所述鉑的負(fù)載量為0.1-3wt％；所述錫的負(fù)載量為0.01-3wt％；該催化劑利用鎂鋁水滑石負(fù)載鉑和錫是通過離子交換法得到，具體步驟如下：配制含有鉑的前驅(qū)體和錫的前驅(qū)體的水溶液，所述的錫的前驅(qū)體和鉑的前驅(qū)體的摩爾比為0.01-2，根據(jù)鉑的負(fù)載量為0.1-3wt％或錫的負(fù)載量為0.01-3wt％加入鎂鋁水滑石載體，25-80℃攪拌8-24h得到懸濁液，過濾，得到的濾渣經(jīng)洗滌后50-200℃干燥6-14小時，然后500-800℃焙燒2-5小時，得到鎂鋁水滑石負(fù)載鉑和錫的催化劑。所述的鎂鋁水滑石載體是采用共沉淀法制備得到的，包括以下步驟：配制含有鎂鹽和鋁鹽的水溶液，配置含有氫氧化鈉和碳酸鈉的水溶液，將上述配置的兩種溶液同時緩慢滴加至去離子水中，在50-100℃下攪拌6-24小時得到懸濁液，過濾，得到的濾渣經(jīng)洗滌后在50-200℃下干燥6-24小時，得到鎂鋁水滑石載體；所述的鎂鹽和鋁鹽的摩爾比為1:10-20:1，優(yōu)選為2:1-5:1。優(yōu)選地，所述鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂中的一種；所述鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種。所述鉑的前驅(qū)體為氯鉑酸鹽或亞氯鉑酸鹽，優(yōu)選為氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉、氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸鈉、四硝基鉑酸鉀中的一種，錫的前驅(qū)體為錫酸鹽，優(yōu)選為錫酸鉀、錫酸鈉中的一種。本發(fā)明還保護(hù)所述用于低碳烷烴脫氫制乙烯和丙烯的催化劑的應(yīng)用，利用所述催化劑，將含有乙烷的原料氣直接脫氫制乙烯或?qū)⒑斜榈脑蠚庵苯用摎渲票?，包括以下步驟：a、將所述催化劑在氫氣氣氛下450-700℃還原1-5小時；b、將含有乙烷的原料氣直接脫氫制乙烯或?qū)⒑斜榈脑蠚庵苯用摎渲票?；脫氫反?yīng)溫度為450-700℃，反應(yīng)壓力為常壓，含有乙烷或丙烷的原料氣的質(zhì)量空速為1-100h-1；含有乙烷的原料氣為乙烷和氮氣的混合氣或者乙烷、氮氣和氫氣的混合氣，當(dāng)含有乙烷的原料氣為乙烷、氮氣和氫氣的混合氣時，氫氣和乙烷的摩爾比為0.05-5；含有丙烷的原料氣為丙烷和氮氣的混合氣或者丙烷、氮氣和氫氣的混合氣，當(dāng)含有丙烷的原料氣為丙烷、氮氣和氫氣的混合氣時，氫氣和丙烷的摩爾比為0.05-5。步驟a催化劑還原過程中，還原溫度優(yōu)選為550-650℃，當(dāng)還原溫度低于450℃時，催化劑還原時間長且不能充分還原，，當(dāng)溫度高于700℃時，會導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活。步驟b，含有乙烷或丙烷的原料氣的質(zhì)量空速優(yōu)選為5-50h-1,最優(yōu)選為10-20h-1。當(dāng)質(zhì)量空速低于1h-1時，烯烴的產(chǎn)量太少，當(dāng)質(zhì)量空速高于100h-1時，在脫氫反應(yīng)中焦炭化會迅速發(fā)生。步驟b，脫氫反應(yīng)溫度優(yōu)選為500-600℃，最優(yōu)選為550℃。當(dāng)反應(yīng)溫度低于400℃時，乙烷和丙烷的脫氫反應(yīng)沒有充分活化，催化劑活性很低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于800℃時，則主要發(fā)生的是乙烷和丙烷的分解反應(yīng)。本發(fā)明具有如下有益效果：所述催化劑利用鎂鋁水滑石負(fù)載鉑和錫是通過離子交換法得到，與傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑相比，本發(fā)明制備工藝簡單，制得的催化劑具有高的鉑分散度，在烷烴直接脫氫反應(yīng)中，穩(wěn)定性好，具有較好的活性和高選擇性，且該催化劑在再生后仍能保持良好的催化活性。附圖說明：圖1是制備實施例1離子交換前后催化劑的拉曼表征；其中，PtSn-HT是離子交換后的載體、HT是離子交換前的鎂鋁水滑石載體。圖2是制備實施例1制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑和制備實施例對比例1制備的PtSn/Mg(Al)OI催化劑在進(jìn)行120分鐘含有乙烷的原料氣直接脫氫反應(yīng)中乙烯收率差異的曲線圖。圖3是制備實施例1制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑和制備實施例對比例1制備的PtSn/Mg(Al)OI催化劑在進(jìn)行120分鐘含有乙烷的原料氣乙烷直接脫氫反應(yīng)中乙烯選擇性差異的曲線圖。圖4是制備實施例1制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑在進(jìn)行120分鐘含有丙烷的原料氣直接脫氫反應(yīng)中丙烯收率曲線圖。圖5是制備實施例1制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑在進(jìn)行120分鐘含有丙烷的原料氣直接脫氫反應(yīng)中丙烯選擇性曲線圖。圖6是實施例3制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑的再生性能圖。具體實施方式：以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。制備實施例1：利用共沉淀法制備鎂鋁水滑石載體和利用離子交換法制備鎂鋁水滑石載體負(fù)載鉑和錫催化劑PtSn/Mg(Al)OE。利用共沉淀法制備鎂鋁比為5的鎂鋁水滑石載體：稱取29g六水合硝酸鎂和9g九水合硝酸鋁溶于70ml蒸餾水中，另外稱取8.8g氫氧化鈉和5.1g碳酸鈉溶于70ml蒸餾水中。將上述配制的兩種溶液同時滴加至50ml蒸餾中，在100℃下攪拌12h后將得到的懸濁液抽濾，得到的濾渣用蒸餾水洗滌4次后在80℃下干燥12h，得到鎂鋁水滑石載體。利用離子交換法制備鎂鋁水滑石負(fù)載鉑和錫催化劑，鉑的負(fù)載量為0.5wt％：稱取8.1mg氯鉑酸鉀和2.7mg錫酸鈉溶于50ml蒸餾水中，將1g上述制備好的鎂鋁比為5的鎂鋁水滑石載體加入至溶液中，在60℃下攪拌24小時后抽濾，得到的濾渣用蒸餾水洗滌3次后在120℃下烘干12h，將烘干后的固體在600℃下焙燒2小時，得到用離子交換法制備的鎂鋁水滑石負(fù)載鉑和錫催化劑PtSn/Mg(Al)OE。通過離子色譜觀察到的元素分布，明顯看到了Pt的出現(xiàn)，這證實碳酸根離子被氯鉑酸根離子交換。圖1為離子交換前后催化劑的拉曼表征結(jié)果，所出的峰即為CO32-的強(qiáng)度，從圖1中可以明顯看出在離子交換后1038cm-1位置的碳酸根峰明顯減弱，這體現(xiàn)了離子的交換。制備實施例對比例1：利用浸漬法制備鎂鋁水滑石負(fù)載鉑和錫催化劑PtSn/Mg(Al)OI。利用浸漬法制備鎂鋁水滑石負(fù)載鉑和錫催化劑，鉑的負(fù)載量為0.5wt％：將制備實施例1中制備的鎂鋁比為5的鎂鋁水滑石載體在600℃下焙燒2小時得到焙燒后鎂鋁水滑石。稱取12.5mg氯鉑酸鉀和4.1mg錫酸鈉(由于本實施例采用的是煅燒后的水滑石；而制備實施例1離子交換法采用的是煅燒前的水滑石，所以雖然煅燒后的鎂鋁水滑石載體也為1克，但是由于煅燒前的水滑石中含有較多的碳酸根離子及水分等，所以此處氯鉑酸鉀和錫酸鈉的量比制備實施例1的量多)溶于50ml蒸餾水中，將1g煅燒后的鎂鋁水滑石載體加入至溶液中，在60℃下攪拌24小時后抽濾，用蒸餾水洗滌3次后在120℃下烘干12h，將烘干后的固體在600℃下焙燒2小時，得到用浸漬法制備的鎂鋁水滑石負(fù)載鉑和錫催化劑PtSn/Mg(Al)OI。實施例1：制備實施例1得到的PtSn/Mg(Al)OE催化劑在含有乙烷的原料氣直接脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用步驟如下：將在制備實施例1中制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑置于連續(xù)流式反應(yīng)器中。反應(yīng)前將上述催化劑在氫氣下還原活化，還原溫度為600℃，還原時間為2小時；含有乙烷的原料氣為乙烷和氮氣的混合氣，直接脫氫反應(yīng)，乙烷和氮氣的摩爾比為1：1、反應(yīng)溫度為550℃、反應(yīng)壓力為常壓、含有乙烷的原料氣的質(zhì)量空速為12.9h-1。在反應(yīng)后的生成物中，除了乙烯作為主產(chǎn)物外還有少量的副產(chǎn)物甲烷生成，反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物通過氣相色譜檢測分析。利用制備實施例1制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑實施的含有乙烷的原料氣催化脫氫反應(yīng)進(jìn)行了120分鐘。在這120分鐘內(nèi)催化劑的反應(yīng)活性隨著時間變化反應(yīng)參見表1及圖2，乙烯選擇性隨時間變化反應(yīng)參見表1及圖3。表1反應(yīng)時間(min)乙烯收率(％)乙烯選擇性(％)017.199.11716.099.53414.899.25114.699.56813.399.78512.510010312.510012012.4100參見表1和圖2，在利用制備實施例1制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑實施的含有乙烷的原料氣催化脫氫反應(yīng)中，乙烯的初始收率為18.1％，在反應(yīng)前30分鐘內(nèi)乙烷催化脫氫的活性的降低隨著時間的變化較為迅速，之后催化劑失活速率降低，在反應(yīng)后30分鐘內(nèi)催化劑活性基本保持不變，在120分鐘后乙烯收率為12.4％。而乙烯的選擇性隨著時間的增加不斷升高，在85分鐘后乙烯選擇性達(dá)到100％,且在整個反應(yīng)過程中，乙烯的選擇性均高于99％，只有極少量的唯一副產(chǎn)物甲烷生成。對比例1：參考實施例1，不同之處在于，利用制備實施例對比例1制備的PtSn/Mg(Al)OI催化劑。在這120分鐘內(nèi)催化劑的反應(yīng)活性隨著時間變化反應(yīng)參見表2和圖2，乙烯選擇性隨時間變化反應(yīng)于表2及圖3。表2參見表2、圖2和圖3，在利用制備實施例對比例1制備的PtSn/Mg(Al)OI催化劑實施的含有乙烷的原料氣催化脫氫反應(yīng)中，制備實施例對比例1制備的PtSn/Mg(Al)OI催化劑的催化活性遠(yuǎn)低于制備實施例1制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑，乙烯的初始收率僅為8.7％，之后催化劑失活緩慢降低，在反應(yīng)120分鐘后乙烷收率降低至僅為2.9％。在初始時刻乙烯的選擇性為99.1％,有極少量的甲烷生成。之后乙烯的選擇性增加保持至100％，無其他副產(chǎn)物生成。由實施例和對比例1可知，與傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑相比，本發(fā)明制得的催化劑在烷烴直接脫氫反應(yīng)中，穩(wěn)定性好，具有較好的活性。實施例2：制備實施例1得到的PtSn/Mg(Al)OE催化劑在含有丙烷的原料氣直接脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用其步驟如下：將在制備實施例1中制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑置于連續(xù)流式反應(yīng)器中。反應(yīng)前將上述催化劑在氫氣下還原活化，還原溫度為600℃，還原時間為2小時；含有丙烷的原料氣為丙烷、氫氣和氮氣的混合氣，直接脫氫反應(yīng)；丙烷、氫氣和氮氣的摩爾比為2:1:8、反應(yīng)溫度為550℃、反應(yīng)壓力為常壓、含有丙烷的原料氣的質(zhì)量空速為14.3h-1。在反應(yīng)后的生成物中，除了丙烯作為主產(chǎn)物外還有少量的副產(chǎn)物甲烷和乙烯生成，反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物通過氣相色譜檢測分析。利用制備實施例1制備的PtSn/Mg(Al)OE催化劑實施的含有丙烷的原料氣催化脫氫反應(yīng)進(jìn)行了120分鐘。在這120分鐘內(nèi)催化劑的反應(yīng)活性隨著時間變化反應(yīng)于表3和圖4，丙烯選擇性隨時間變化反應(yīng)于表3和圖5。表3反應(yīng)時間(min)丙烯收率(％)丙烯選擇性(％)034.399.431735.699.563434.599.565134.499.596834.299.608534.299.6010333.299.6212033.699.62參見表3、圖4和圖5，在利用制備實施例1制備的PtSn/Mg(Al)OI催化劑實施的含有丙烷的原料氣催化脫氫反應(yīng)中，丙烯的初始收率為34.3％，在整個反應(yīng)階段，催化劑的活性無明顯變化，120分鐘后丙烯的收率仍有33.6％。丙烯的選擇性隨著時間的增加不斷升高，在整個反應(yīng)過程中，丙烯的選擇性均高于99.4％，只有極少量的副產(chǎn)物甲烷和C2烯烴生成。實施例3：催化劑再生后仍能保持良好的催化活性本實施例的鎂鋁水滑石負(fù)載鉑和錫催化劑的制備參考制備實施例1，不同之處在于，利用共沉淀法制備鎂鋁比為2的鎂鋁水滑石載體后，利用離子交換法制備鉑的負(fù)載量為0.5wt％的鎂鋁水滑石負(fù)載鉑和錫催化劑，考察其在含有乙烷的原料氣直接脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用的再生性能，結(jié)果參見圖6。結(jié)果表明，通過燒碳再生后的催化劑，能夠完全恢復(fù)反應(yīng)活性，表明催化劑具備較好的再生性能，再生后仍能保持良好的催化活性。當(dāng)前第1頁1 2 3