本發(fā)明涉及一種CO加氫制C2含氧化合物的新型、高效和低Rh載量催化劑及其制備方法，具體地涉及以高表面積的商品SiC，經(jīng)適當處理后，用作催化劑載體，再采用浸漬法制備低載量Rh催化劑，同時添加Mn，Li作為助劑調(diào)變其催化性能。該催化劑用于CO加氫制C2含氧化合物的反應中。

技術(shù)背景

隨著糧食供應的日趨緊張和石油資源的日益枯竭，由煤、天然氣或生物質(zhì)出發(fā)經(jīng)合成氣制取乙醇等C2含氧化合物具有重要的意義。在現(xiàn)有技術(shù)中，以Rh基催化劑的效率最為突出，也最有可能實現(xiàn)工業(yè)化。然而現(xiàn)有催化體系仍存在活性不夠高，且Rh資源有限、價格昂貴。因此，必須極大提高Rh催化效率和降低Rh用量，才能極大推動該過程的工業(yè)化進程。研究表明，載體材料的選擇對提高Rh基催化劑性能具有至關(guān)重要的影響。所以，人們對氧化鋁、分子篩、氧化鈦、氧化硅等載體材料進行了廣泛而深入的研究，其中以硅膠負載的Rh-Mn-Li的催化性能最好；但Rh載量基本在1％以上，Rh效率最高可達47g/g-Rh/h。同時，以硅膠做載體，還存在機械強度不夠高，使用時容易破碎，造成床層壓降大；水熱穩(wěn)定性較低，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，容易造成催化劑使用周期縮短。另外，研究發(fā)現(xiàn)，大孔載體比較適合該催化反應的進行，而硅膠的平均孔徑很難超過20nm。

β型SiC的比表面積雖然不高，但具有高度的化學穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，比硅膠高得多的機械強度和導熱性能，可避免載體破碎和床層飛溫；使用后催化劑用酸清洗即可分別回收金屬組分和SiC；同時它還具有相當比例的大孔，有利于催化反應的傳質(zhì)。因而，SiC是個極有潛力的Rh基催化劑載體。目前已報道用作反應放熱量大的催化劑載體，如H₂S氧化，費托合成，重整，等等，它可以有效移除反應產(chǎn)生的大量的熱量，避免催化劑飛溫失活，特別是對于CO加氫這種放熱量大的反應尤其顯得意義重大。

因此，本發(fā)明則采用β型SiC為載體，經(jīng)適當處理后，用于負載低載量的Rh催化劑，Rh含量僅為0.2-0.5％，并輔以適量Mn，Li助劑，用于CO加氫反應中， 發(fā)現(xiàn)該催化劑具有非常的催化效率，Rh效率可達90g/g-Rh/h以上。本發(fā)明主要為低Rh載量高效合成氣制C2含氧化合物催化劑的設計和制備提供一個新思路。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種CO加氫制C2含氧化合物的新型高效Rh基催化劑及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，催化劑由活性組分Rh，助劑Mn，Li和載體SiC組成，其中Rh含量僅為0.2-0.5％，Mn含量0.2-0.8％，Li含量0.01-0.03％；載體為純的或摻雜氧化物的SiC。

本發(fā)明提供制備上述催化劑的方法之一如下：(1)將商用或自制的多孔性SiC用稀HNO₃或HCl水溶液處理，其濃度為5-20％，溫度60-100℃，時間1-10h；(2)將SiC烘干，溫度80-120℃，時間1-24h；(3)按負載量配制RhCl₃,MnCl₂,LiCl混合水溶液，加入處理好的SiC浸漬，室溫晾干后，于80～120℃干燥1～24h，300～500℃焙燒1～10h，制備得到催化劑。

本發(fā)明提供制備上述催化劑的方法之二如下：(1)將多孔性SiC用稀HNO₃或HCl水溶液處理，其濃度為5-20％，溫度60-100℃，時間1-10h；(2)將SiC烘干，溫度80-120℃，時間1-24h，然后在500-1000℃焙燒2-8h；(3)按負載量配制RhCl₃,MnCl₂,LiCl混合水溶液，加入處理好的SiC浸漬，室溫晾干后，于80～120℃干燥1～24h，300～500℃焙燒1～10h，制備得到催化劑。

本發(fā)明提供制備上述催化劑的方法之三如下：(1)將多孔性SiC在500-1000℃焙燒2-8h；(2)按負載量配制RhCl₃,MnCl₂,LiCl混合水溶液，加入處理好的SiC浸漬，室溫晾干后，于80～120℃干燥1～24h，300～500℃焙燒1～10h，制備得到催化劑。

本發(fā)明提供制備上述催化劑的方法之四如下：(1)按上述三種方式之一處理的多孔性SiC；(2)按負載量配制RhCl₃,MnCl₂,LiCl混合乙醇溶液，加入處理好的SiC浸漬，室溫晾干后，于80～120℃干燥1～24h，300～500℃焙燒1～10h，制備得到催化劑。

催化劑使用前進行還原活化。還原條件為：還原氣體為含氫混合氣，氫含量為10～100％，含氫混合氣中其它氣體為氮氣或氬氣，溫度為200～500℃，壓力為0.1～1MPa，空速為500～5000h^-1，時間為2～48h。

本發(fā)明所涉及的CO加氫反應采用常規(guī)的固定床反應器。反應溫度280～330℃、反應壓力1～5.0MPa、氣體空速2000-15000h^-1。

本發(fā)明提供了一種新型的低Rh載量(0.2-0.5％)催化劑，它可催化CO加氫反應生成C2含氧化合物，Rh效率可達90g/g-Rh/h，遠高于文獻報道值；其中C2含氧化合物選擇性為60％左右。這為開發(fā)出實用性低Rh含量催化劑，大大降低催化劑成本提供有益參考。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明：

實施例1

稱取10g SiC(SICAT公司提供，26m²/g)，加入到盛有100ml稀硝酸水溶液(10％)的燒杯中，加熱至沸騰并保持3h，期間不斷用玻璃棒攪拌以防暴沸。然后用去離子水洗至PH＝7-8。所得固體于110℃干燥過夜。稱取所得樣品2.0g，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合水溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為A。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

CO加氫反應在固定床不銹鋼反應器(id＝10mm)中進行，催化劑用量1.0ml。反應前催化劑于330℃用5NL/h的純H₂還原1h。然后將反應器降至305℃，切換為合成氣(H₂/CO＝2)，流量5L/h，升壓至5.0Mpa。反應穩(wěn)定后，用水吸收反應4h所產(chǎn)生的產(chǎn)物，放樣分析，未吸收的氣相產(chǎn)物在線分析。按下述方法計算CO轉(zhuǎn)化率、時空收率和產(chǎn)物選擇性。反應結(jié)果見表1

產(chǎn)物選擇性S_i＝(A_i·F_i·C_i)/∑(A_i·F_i·C_i)×100％(以C數(shù)計算的百分數(shù))

CO轉(zhuǎn)化率＝∑(M_i×C_i)/M_CO×100％

時空收率STY＝生成C₂⁺含氧化合物重量/反應時間/催化劑重量

其中：A_i：產(chǎn)物i的色譜峰面積；F_i：產(chǎn)物i的克分子校正因子；

C_i：產(chǎn)物i所含碳數(shù)；M_i：產(chǎn)物i的摩爾數(shù)；

M_CO：原料氣中CO的摩爾數(shù)。

實施例2

稱取10g SiC(SICAT公司提供，26m²/g)，加入到盛有100ml稀鹽酸水溶液(5％)的燒杯中，加熱至沸騰并保持3h，期間不斷用玻璃棒攪拌以防暴沸。 然后用去離子水洗至PH＝7-8。所得固體于110℃干燥過夜，950℃焙燒6h。稱取所得樣品2.0g，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合水溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為B。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應結(jié)果見表1。

實施例3

稱取10g SiC(SICAT公司提供，26m²/g)，加入到盛有100ml稀硝酸水溶液(20％)的燒杯中，加熱至沸騰并保持3h，期間不斷用玻璃棒攪拌以防暴沸。然后用去離子水洗至PH＝7-8。所得固體于110℃干燥過夜，500℃干焙燒3h。稱取所得樣品2.0g，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合乙醇溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為C。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應條件：290℃,5000h^-1,5.0MPa,反應結(jié)果見表1。

實施例4

將10g Ti改性的SiC(SICAT公司提供，26m²/g)于950℃焙燒4h。稱取所得樣品2.0g，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合乙醇溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為D。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應結(jié)果見表1。

實施例5

稱取10g Ti改性的SiC(SICAT公司提供，26m²/g)，加入到盛有100ml稀硝酸水溶液(10％)的燒杯中，加熱至沸騰并保持3h，期間不斷用玻璃棒攪拌以防暴沸。然后用去離子水洗至PH＝7-8。所得固體于110℃干燥過夜。稱取所得樣品2.0g，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合水溶液，晾干后，110℃干燥4h，300℃焙燒6h，所得催化劑記為E。催化劑組成Rh 0.2wt％；Mn 0.3wt％；Li 0.01wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應結(jié)果見表1。

實施例6

稱取10g Ti改性的SiC(SICAT公司提供，26m²/g)，加入到盛有100ml稀 鹽酸水溶液(10％)的燒杯中，加熱至沸騰并保持1h，期間不斷用玻璃棒攪拌以防暴沸。然后用去離子水洗至PH＝7-8。所得固體于110℃干燥過夜，850℃焙燒6h。稱取所得樣品2.0g，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合乙醇溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為F。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應結(jié)果見表1。

實施例7

稱取10g SiC(SICAT公司提供，26m²/g)，加入到盛有100ml稀鹽酸水溶液(10％)的燒杯中，加熱至沸騰并保持1h，期間不斷用玻璃棒攪拌以防暴沸。然后用去離子水洗至PH＝7-8。所得固體于110℃干燥過夜，750℃焙燒5h。稱取所得樣品2.0g，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合水溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為G。催化劑組成Rh 0.2wt％；Mn 0.2wt％；Li 0.01wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應條件：290℃,5000h^-1,5.0MPa,反應結(jié)果見表1。

實施例8

稱取10g Ti改性的SiC(SICAT公司提供，26m²/g)，加入到盛有100ml稀鹽酸水溶液(10％)的燒杯中，加熱至沸騰并保持1h，期間不斷用玻璃棒攪拌以防暴沸。然后用去離子水洗至PH＝7-8。所得固體于110℃干燥過夜，650℃焙燒4h。稱取所得樣品2.0g，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合水溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為H。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應結(jié)果見表1。

實施例9

將10g SiC(SICAT公司提供，26m²/g)于550℃焙燒4h。稱取所得樣品2.0g，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合乙醇溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為I。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應條件：290℃,5000h^-1,5.0MPa,反應結(jié)果見表1.

比較例1

將稱取2.0g SiC(SICAT公司提供，26m²/g)樣品，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合水溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為J。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應條件：290℃,5000h^-1,5.0MPa,反應結(jié)果見表1.

比較例2

將稱取2.0g硅膠(青島海洋公司提供，226m²/g)樣品，在950℃焙燒4h后，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合水溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為K。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應條件：290℃,5000h^-1,5.0MPa,反應結(jié)果見表1.

比較例3

將稱取2.0g硅膠(青島海洋公司提供，226m²/g)樣品，在1050℃焙燒4h，將所得樣品加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合水溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為L。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

催化劑的評價同實施例1，反應條件：290℃,5000h^-1,5.0MPa,反應結(jié)果見表1.

比較例4

將稱取2.0g Ti改性的SiC(SICAT公司提供，26m²/g)樣品，加入到含有一定量RhCl₃,MnCl₂,LiCl的混合水溶液，晾干后，110℃干燥4h，350℃焙燒4h，所得催化劑記為M。催化劑組成Rh 0.5wt％；Mn 0.5wt％；Li 0.02wt％.

表1 各催化劑上CO加氫反應結(jié)果

催化劑的評價同實施例1，反應條件：290℃,5000h^-1,5.0MPa,反應結(jié)果見表1。