本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑的制備方法，具體地說，是一種連續(xù)重整催化劑的制備方法。

背景技術：

重整催化劑是具有兩種不同活性中心—金屬中心和酸中心的雙功能催化劑，其酸性功能主要由含氯的氧化鋁載體提供，加氫/脫氫功能主要由金屬活性中心提供，一般選擇Ⅷ族金屬，優(yōu)選鉑，另外加入其他金屬錸、錫、銥以及稀土元素作為改性助劑，通過與鉑組分的作用來對金屬中心進行調變，從而達到改變催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性的目的。通常認為助劑對活性金屬的修飾作用通過電子效應和幾何效應來完成，對于鉑錫連續(xù)重整催化劑，錫的幾何效應指的是錫與鉑可以生成合金，從而使相鄰的鉑原子較少，從而起到了分割表面鉑原子的作用，減少了催化積炭反應所需的多個鉑原子形成的活性中心。

普遍認為，鉑在載體上的分散度決定了催化劑的加氫/脫氫活性中心的數(shù)目，鉑的分散度越高，加氫/脫氫活性中心的數(shù)目越多，催化劑活性越高。近年來也報道了一些改善催化劑上鉑分布的方法。

CN101633850B公開了一種催化重整催化劑的制備方法，采用烷烴或烷烴與芳烴的混合溶液配制含乙酰丙酮合鉑的浸漬液，采用該浸漬液在氧化鋁載體上引入鉑金屬，提高了鉑的分散度，進而提高了催化劑的活性與選擇性。

CN102247872A公開了一種新的重整催化劑的制備方法，采用高能射線和自由基清除劑在溫和條件下將鉑離子通過電離輻射還原，避免了高溫還原過程引起的鉑粒子的燒結。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)重整催化劑的制備方法，該法可得到較高鉑分散度的重整催化劑，所述催化劑具有較好的活性和芳烴選擇性。

本發(fā)明提供的重整催化劑的制備方法，包括將負載活性組分的氧化鋁載體進行電離輻射處理，再進行水氯活化、還原制得催化劑。

本發(fā)明方法將負載活性金屬的載體先進行電離輻射處理，再重新進行水氯活化和氣體還原，可制得鉑分散度較高的催化劑，該催化劑用于烴類的催化重整反應，具有較高的活性和芳烴產率。

具體實施方式

本發(fā)明采用電離輻射對負載活性金屬的載體進行處理，能增強活性組分與載體以及活性組分間的相互作用，使活性組分的分散度和活性提高，并有效降 低了高溫還原以及反應過程中鉑的聚集與燒結。將輻射處理后的固體再進行水氯活化處理，可進一步消除輻射處理過程中所用水對催化劑酸性的不利影響，并進一步促進活性組分的分散，經氣體還原后可進一步提高催化劑的性能。

本發(fā)明所述負載活性金屬的載體中的活性組分選自鉑、錫和鹵素，負載活性組分的氧化鋁載體中，以載體為基準計算的鉑含量優(yōu)選0.1～3.0質量％、更優(yōu)選0.1～1.0質量％，錫含量優(yōu)選0.1～5.0質量％、更優(yōu)選0.1～2.0質量％，鹵素含量優(yōu)選0.1～4.0質量％、更優(yōu)選0.5～2.0質量％。

本發(fā)明所述氧化鋁載體的結晶形態(tài)優(yōu)選為γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更優(yōu)選γ-Al₂O₃。載體的形狀可為球形、片型、顆粒型、條形或三葉草型，優(yōu)選球形。

所述γ-Al₂O₃的比表面積優(yōu)選150～350m²/g。所述γ-Al₂O₃具有較為適宜的表觀堆密度，其值優(yōu)選0.4～1.0g/mL，平均孔徑優(yōu)選壓汞法測定的孔體積優(yōu)選0.4～1.3mL/g。

本發(fā)明方法中，在氧化鋁載體中負載活性組分的方法優(yōu)選浸漬法，即配制含活性組分的溶液作為浸漬液，用浸漬液浸漬氧化鋁載體，浸漬的液/固質量比為0.8～10：1，將浸漬后固體干燥、焙燒。所述的干燥溫度為90～130℃，時間優(yōu)選4～12小時，焙燒溫度為450～550℃，時間優(yōu)選4～10小時。

本發(fā)明對負載活性組分的氧化鋁載體進行電離輻射處理時，所用的電離輻射源為X射線、γ射線或電子束。所述的γ射線源可選擇⁶⁰Co或¹³⁷Cs。

所述進行電離輻射處理的電離輻射劑量率為1～10⁷Gy/min、優(yōu)選10～10000Gy/min、更優(yōu)選20～200Gy/min；電離輻射時間優(yōu)選3～20小時。電離輻射的總劑量為1～1000kGy、優(yōu)選10～200kGy。

所述的電離輻射可在惰性氣氛或者真空中進行，優(yōu)選在真空中進行；所述的電離輻射過程可在任何溫度下進行，優(yōu)選在10～50℃下進行。

本發(fā)明方法中，所述的電離輻射優(yōu)選在含水和C₁～C₃醇的混合物中進行，所述醇與水的體積比為1～2：1～100、優(yōu)選1：1～25。所述的C₁～C₃醇為甲醇、乙醇或異丙醇，優(yōu)選乙醇或異丙醇。電離輻射體系中，所述水和C₁～C₃醇的混合溶液體積大于被電離輻射的固體的飽和吸附體積，優(yōu)選地，水和C₁～C₃醇的混合溶液與被電離輻射的固體的飽和吸附體積之比為1.1～2.0：1。

本發(fā)明方法所述載體經電離輻射后，為使催化劑具有適宜的酸性，同時除去載體上吸附的水分，需將電離輻射后的載體再進行水氯活化處理，即用含H₂O和HCl的空氣對電離輻射后的載體進行處理。所述的水氯活化溫度優(yōu)選為370～700℃、更優(yōu)選450～500℃，時間優(yōu)選0.5～5.0小時。水氯活化處理所用空氣中H₂O與HCl的質量比為1～100：1、優(yōu)選5～50：1。

上述經水氯活化處理的載體，在使用前需用還原性氣體進行還原，將氧化態(tài)的鉑還原成相應的金屬態(tài)。所述的還原優(yōu)選在基本無水的環(huán)境中進行，還原氣氛中水的含量優(yōu)選小于20ppm。還原所用的氣體優(yōu)選CO或H₂，更優(yōu)選H₂。還原溫度優(yōu)選315～650℃、更優(yōu)選400～520℃，還原時間優(yōu)選0.5～10小時。還原可在催化劑裝入反應器之前進行，也可在催化劑裝入反應器之后，重整反應開始前進行。

本發(fā)明制備的催化劑適用于烴類重整反應，反應溫度為315～600℃、優(yōu)選425～565℃，壓力為0.1～7.0MPa、優(yōu)選0.3～2.5MPa(表壓)，進料體積空速優(yōu)選0.1～10小時^-1，氫氣/烴體積比優(yōu)選200～2000：1、更優(yōu)選600～1200：1。

下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

本發(fā)明中，催化劑金屬鉑分散度的測定方法為：取250～830μm的還原態(tài)催化劑1mL，在氬氣和氫氣混合氣流中升溫至450℃還原2小時，降溫至25℃，用氬氣吹掃，然后用氧氣在25℃吸附至飽和，再用氬氣吹掃，通入氬氣和氫氣的混合氣于25℃滴定吸附氧，測定低溫耗氫量。然后通過程序升溫至170℃，通入氫氣和氬氣的混合氣測定高溫耗氫量。由熱導檢測器檢測氫濃度變化，總的耗氫量為25℃和170℃兩個溫度下的氫氣吸收峰的積分面積。根據(jù)下述反應式確定耗氫量與表面鉑的摩爾比為3/2。催化劑中鉑原子的總數(shù)可依化學分析得到的鉑含量獲得，催化劑表面鉑原子數(shù)與其鉑原子總數(shù)之比即為該催化劑的鉑分散度。

Pt-O+3/2H₂→Pt-H+H₂O

實例1

(1)制備錫均勻分布的含錫γ-Al₂O₃小球

按CN1150169A實例1的方法制備含錫γ-Al₂O₃小球：取100克SB氫氧化鋁粉(Sasol德國公司生產，氧化鋁含量為75質量％)和適量去離子水攪拌漿化，液/固質量比為2.0。加入7.5毫升體積比為1：1的稀硝酸，30克尿素和預定量的SnCl₂的鹽酸溶液，使溶液中的含Sn量相對干基氧化鋁為0.30質量％，攪拌1小時，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚攪拌1小時，在油氨柱內滴球成型。濕球在氨水中固化1小時，然后過濾，用去離子水沖洗2～3次，60℃干燥6小時，120℃干燥10小時，600℃焙燒4小時，得到含Sn的γ-Al₂O₃小球，其直徑為1.6mm，BET法測定的比表面積為203m²/克、氮氣吸附法測定的 平均孔直徑為8.1nm，壓汞法測定的孔體積為0.8mL/g。

(2)負載鉑

取H₂PtCl₆加水和HCl，配制成54mL的浸漬液，取(1)步制得的30g含Sn的γ-Al₂O₃小球放入浸漬液中浸漬4小時，液/固質量比為1.8：1，使浸漬液中Pt含量為0.29質量％，Cl含量為3.0質量％。將浸漬后所得固體于120℃干燥12小時。

(3)制備催化劑

取(2)步干燥后固體，其飽和吸附體積為0.8mL/g，加入26.4mL水/異丙醇體積比為25：1的溶液中，迅速搖勻后采用真空封裝機密封。將密封好的物料在⁶⁰Co產生的γ射線輻射源下進行電離輻射處理，輻射劑量率為100Gy/min，輻射時間5小時。將輻射后的固體取出，升溫至510℃，通入含H₂O和HCl的空氣進行水氯活化4小時，所述空氣中H₂O/HCl質量比為40：1。然后將水氯活化后的固體在500℃用氫氣還原4小時，制得催化劑A，其中鉑含量為0.29質量％、錫含量0.3質量％、氯含量1.2質量％，鉑分散度為0.94。

實例2

按實例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進行輻射處理時所用水/異丙醇的體積比為10：1，經水氯活化和還原得到催化劑B，其中鉑含量為0.29質量％、錫含量0.3質量％、氯含量1.2質量％，鉑分散度為0.98。

實例3

按實例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進行輻射處理時所用水/異丙醇的體積比為3：1，經水氯活化和還原得到催化劑C，其中鉑含量為0.29質量％、錫含量0.3質量％、氯含量1.2質量％，鉑分散度為0.95。

實例4

按實例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進行輻射處理時所用水/異丙醇的體積比為2：1，經水氯活化和還原得到催化劑D，其中鉑含量為0.29質量％、錫含量0.3質量％、氯含量1.2質量％，鉑分散度為0.99。

實例5

按實例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進行輻射處理時所用水/異丙醇的體積比為1：1，經水氯活化和還原得到催化劑E，其中鉑含量為0.29質量％、錫含量0.3質量％、氯含量1.2質量％，鉑分散度為0.99。

對比例1

取H₂PtCl₆加水和HCl，配制成54mL的浸漬液，取實例1(1)步制得的30g含Sn的γ-Al₂O₃小球放入浸漬液中浸漬4小時，液/固質量比為1.8：1，使浸漬液中Pt含量為0.29質量％，Cl含量為3.0質量％。將浸漬后所得固體于120℃干燥12小時。升溫至510℃，通入含H₂O和HCl的空氣進行水氯活化4小時，所述空氣中H₂O/HCl質量比為40：1。然后將水氯活化后的固體在500℃用氫氣還原4小時，制得催化劑F，其中鉑含量為0.29質量％、錫含量0.3質量％、氯含量1.2質量％，鉑分散度為0.88。

對比例2

按實例1的方法制備催化劑，不同的是經輻射處理后的催化劑不經過水氯活化，直接于500℃用氫氣還原4小時，制得催化劑G，其中鉑含量為0.29質量％、錫含量0.3質量％、氯含量1.2質量％，鉑分散度為0.86。

對比例3

按CN102247872A實例1的方法制備鉑錫催化劑

配制稀鹽酸溶液，使其氯含量為0.36g，使用飽和浸漬法負載于30gγ-Al₂O₃小球上，浸漬后的載體于100℃干燥10小時，于400℃焙燒4小時。另取氯鉑酸、四氯化錫配成混合浸漬液54mL，使浸漬液中含Pt 0.29質量％，Sn 0.3質量％，使用飽和浸漬法將上述溶液負載于含氯載體上，之后加入水/異丙醇體積比為1：1的溶液26.4mL，迅速搖勻后采用真空封裝機密封。之后將密封好的載體在⁶⁰Coγ射線輻射源下進行輻射處理，輻射劑量率為30Gy/min，輻射時間15小時，輻射后的固體在100℃干燥12小時，得到催化劑I，其中Pt含量為0.29質量％、Sn含量為0.3質量％、Cl含量為1.2質量％，鉑分散度為0.47。

對比例4

按實例1的方法制備催化劑，不同的是將輻射后的固體取出，于100℃干燥12小時，得到催化劑J，其中Pt含量為0.29質量％、Sn含量為0.3質量％、Cl含量為1.2質量％，鉑分散度為0.55。

實例6～14

使用微反評價裝置對本發(fā)明方法制備的催化劑和對比催化劑進行評價，原料為正庚烷，反應條件為：催化劑裝量1.0mL，反應溫度500℃、反應壓力0.7MPa、進料體積空速為10h^-1、氫氣/正庚烷的體積比為800：1、反應時間6h。各實例所用催化劑編號及反應結果見表1。

由表1可知，用本發(fā)明方法制備的催化劑A～E較之對比例，其鉑分散度都有所提高，從反應性能來看，本發(fā)明催化劑的芳烴產率和C₅⁺收率均有所提高。

從表1中催化劑A和對比催化劑G的數(shù)據(jù)可知，未進行水氯活化只進行氫氣還原的對比催化劑G的性能較差。這說明，本發(fā)明中催化劑的高分散度是由電離輻射與水氯活化共同作用的結果。此外，采用CN102247872A方法先載氯再負載金屬活性組分制備的對比催化劑I的芳烴產率較低。

表1