本發(fā)明涉及一種具有可見光催化活性的納米材料，特別是一種具有可見光催化活性的BiOCl及其制備方法。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)以其可利用太陽能、清潔高效等優(yōu)勢(shì)在環(huán)境凈化、燃料電池等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注與研究，具有廣闊的應(yīng)用前景。光催化劑的選擇是影響光催化技術(shù)應(yīng)用的重要因素，幾十年來廣受關(guān)注與應(yīng)用的納米TiO₂雖然具有高效、無毒、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是常用的銳鈦礦型TiO₂的禁帶寬度較寬（3.2 eV），只能吸收太陽光中3%～5%的紫外光，限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了使其具備可見光活性，金屬沉積(Lv et al., Appl. Catal. B, 2016, 194, 150–156)、離子摻雜（Leyland et al., Sci. Rep.，2016, 6, 24770）、復(fù)合窄禁帶半導(dǎo)體(Liu et al., ChemSusChem, 2016, 9, 1118–1124)等方法被用來改性TiO₂，但是也存在制備過程復(fù)雜等問題。

BiOCl是近十年來發(fā)現(xiàn)的一種較為新型的光催化劑，具有由雙Cl^-離子層和[Bi₂O₂]²⁺層交替排列構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，該獨(dú)特的開放式層狀結(jié)構(gòu)有利于光生電子-空穴的分離，表現(xiàn)出比TiO₂更高的催化降解污染物能力（Zhang et al., Appl. Catal. B, 2006, 68, 125–129）。但是，純BiOCl也存在兩個(gè)問題：一是禁帶寬度較寬，根據(jù)制備方法等不同而波動(dòng)在3.2-3.4 eV之間，即只具有紫外光活性，對(duì)太陽能的利用也較低；二是量子效率仍有待提高。

為了提高BiOCl的可見光催化活性及量子效率，研究者采取了各種方法，如構(gòu)建表面氧空位（Sarwan et al., Mat. Sci. Semicon. Proc., 2014, 25, 89–97）、復(fù)合半導(dǎo)體（Li et al., Appl. Catal. B, 2014, 150, 574–584）、暴露高活性{001}晶面（Peng et al., CrystEngComm, 2015, 17, 3845–3851）等。而同時(shí)利用一步法合成同時(shí)具有表面氧空位和{001}晶面暴露的BiOCl尚未見報(bào)道。

燃燒合成是一種快速合成方法，原料一般為硝酸鹽及尿素、氨基乙酸、檸檬酸等含氮有機(jī)物，利用硝酸鹽和燃料之間的氧化還原反應(yīng)所放出的熱量直接促進(jìn)硝酸鹽的分解及氧化物之間的反應(yīng)，得到所需的材料（ZL201410322255.X），且該方法無需復(fù)雜設(shè)備，耗時(shí)短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。在燃燒合成中，煅燒氣氛中的氧和材料表面的氧原子應(yīng)有一個(gè)化學(xué)平衡態(tài)，即煅燒處于缺氧的還原氣氛時(shí)，材料表面的氧原子即逸出，形成表面氧空位（Li et al., Nanoscale, 2015, 7, 17590–17610）。因此如能燃燒法一步構(gòu)建具有表面氧空位的BiOCl材料，則不僅可以利用氧空位的低導(dǎo)帶位置降低BiOCl的禁帶寬度，氧空位還可以吸附光生電子和污染物、提高反應(yīng)效率，而且也可以拓寬燃燒合成的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有可見光催化活性的BiOCl及其制備方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的。一種具有可見光催化活性的BiOCl，同時(shí)具有表面氧空位及{001}活性晶面高度暴露。

優(yōu)選的，本發(fā)明的具有可見光催化活性的BiOCl的禁帶寬度為2.72 eV、{001}與{101}晶面的強(qiáng)度比為2.07。

燃燒合成是一種快速合成方法，原料一般為硝酸鹽及尿素、氨基乙酸、檸檬酸等含氮有機(jī)物，利用硝酸鹽和燃料之間的氧化還原反應(yīng)所放出的熱量直接促進(jìn)硝酸鹽的分解及氧化物之間的反應(yīng)，得到所需的材料（ZL201410322255.X），且該方法無需復(fù)雜設(shè)備，耗時(shí)短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。在燃燒合成中，煅燒氣氛中的氧和材料表面的氧原子應(yīng)有一個(gè)化學(xué)平衡態(tài)，即煅燒處于缺氧的還原氣氛時(shí)，材料表面的氧原子即逸出，形成表面氧空位（Li et al., Nanoscale, 2015, 7, 17590–17610）。因此如能燃燒法一步構(gòu)建具有表面氧空位的BiOCl材料，則不僅可以利用氧空位的低導(dǎo)帶位置降低BiOCl的禁帶寬度，氧空位還可以吸附光生電子和污染物、提高反應(yīng)效率，而且也可以拓寬燃燒合成的應(yīng)用。

本發(fā)明的一種具有可見光催化活性的BiOCl的制備方法，包括以下步驟：

（1）將硝酸鉍和鹽酸二乙胺按照摩爾比為1：（1.0～1.6）的比例混合，加熱至熔化，得到離子液體；

（2）將步驟（1）所得的離子液體繼續(xù)加熱至燃燒完全；

（3）收集步驟（2）燃燒完全后產(chǎn)生的固體，冷卻、研磨，得到由BiOCl和Al₂O₃組成的異質(zhì)結(jié)。

優(yōu)選的，步驟（1）中加熱溫度為100～300 ℃。

優(yōu)選的，步驟（2）中的加熱升溫速率為5～50 ℃/min。

本發(fā)明制備BiOCl納米粉體采用離子溶液自燃燒法，即將硝酸鉍與鹽酸二乙胺（(C₂H₅)₂NH·HCl）混合并加熱形成離子液體，以硝酸鉍和鹽酸二乙胺摩爾比1:1為例，該離子液體形成方程式如下式所示：

Bi(NO₃)₃+(C₂H₅)₂NH·HCl=[(C₂H₅)₂NH·H]⁺+[Bi(NO₃)₃Cl]^- (1)

本發(fā)明中，(C₂H₅)₂NH·HCl不僅起著為離子液體提供Cl離子和本身起到陽離子的作用，還可以起到燃料的作用。燃燒反應(yīng)如式（2）所示：

Bi(NO₃)₃+(C₂H₅)₂NH·HCl+3O₂=BiOCl+4CO₂+6H₂O+2N₂ (2)

由式（2）可見，該反應(yīng)為耗氧反應(yīng)，當(dāng)空氣中的氧不能提供足夠的氧時(shí)，則形成還原煅燒氣氛，材料表面的氧原子會(huì)逸出，從而形成表面氧空位。

本發(fā)明取得的有益效果在于：①克服了其他燃燒法中需要加入水形成溶液的缺陷，如水的加入會(huì)降低熱效率而且隨溫度升高而蒸發(fā)，造成體系不穩(wěn)定；②表面氧空位可以原位生成，方法簡便；③鹽酸二乙胺還可以誘導(dǎo){001}晶面的暴露，進(jìn)一步加速了光生電子沿{001}晶面的傳遞，提高了量子效率和光催化活性；④合成過程簡單，幾分鐘之內(nèi)即可形成，適合于工業(yè)化批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1～例4所制備的BiOCl的X射線衍射（XRD）圖譜。

圖2為參考BiOCl（由JCPDS NO. 01-082-0485卡片數(shù)據(jù)所得）及實(shí)施例1～例4的{001}/{101}晶面強(qiáng)度比例。

圖3a為實(shí)施例1～例4所制備的BiOCl的紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS）圖譜,圖3b為實(shí)施例1和例3所制備的BiOCl的禁帶寬度圖譜。

圖4為實(shí)施例1和實(shí)施例3所制備的BiOCl的掃描電子顯微鏡（SEM）圖譜。

圖5為實(shí)施例1和實(shí)施例3所制備的BiOCl的高倍透射電鏡（HRTEM）圖譜。

圖6實(shí)施例1和實(shí)施例3所制備的BiOCl的電子順磁共振（ESR）圖譜。

圖7為實(shí)施例1～例4所制備的BiOCl的光催化降解次甲基藍(lán)的時(shí)間曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。

實(shí)施例1 按照下述步驟制備BiOCl

①將0.0050 mol硝酸鉍與0.0050 mol鹽酸二乙胺混合，加熱至熔化，形成離子液體；

②在管式爐中以5 ℃/min升溫速率加熱步驟①中所述的離子液體，至離子液體燃燒，燃燒產(chǎn)生大量的煙霧，并放出大量的熱量；

③收集步驟②燃燒完全后產(chǎn)生的固體，冷卻并研磨，得到白色粉體，命名為樣品1。

對(duì)樣品1進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖1所示，該圖譜與BiOCl標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO. 01-082-0485)完全一致，表明形成的是BiOCl粉體，其（001）與（101）晶面峰強(qiáng)度比值列于圖2，由圖2可見，該比值0.665與標(biāo)準(zhǔn)卡片中的數(shù)值0.677基本一致，表明這個(gè)加入量的燃料對(duì)形成的晶面沒有太大的影響。

對(duì)樣品1進(jìn)行UV-Vis DRS測(cè)試，如圖3a所示，基本上只在紫外光區(qū)有吸收，與傳統(tǒng)BiOCl表現(xiàn)基本一致。利用α(hν)=a(hν-E_g)²公式計(jì)算其禁帶寬度約為3.15 eV，如圖3b所示。對(duì)樣品1進(jìn)行SEM、HRTEM和ESR測(cè)試，結(jié)果分別如圖4至圖6所示。

對(duì)所制備的樣品1進(jìn)行光催化活性試驗(yàn)：在100 mL的10 mg/L次甲基藍(lán)溶液中加入0.1 g本實(shí)施例制備的樣品1，以350 W 氙燈為可見光源，以400 nm濾光片濾掉λ<400 nm的光，次甲基藍(lán)的濃度利用紫外-可見漫反射光譜進(jìn)行吸收率測(cè)試，其降解率以C/C₀表示，C表示降解后濃度，C₀為樣品的初始濃度10 mg/L。結(jié)果表明：吸附10min后達(dá)到平衡，照射10min后次甲基藍(lán)的降解率為59.1%，如圖7所示。而無催化劑時(shí)次甲基藍(lán)的降解率為5.8%，表明該條件下次甲基藍(lán)的自降解較低。

實(shí)施例2 按照下述步驟制備BiOCl

①將0.0050 mol硝酸鉍與0.0060 mol鹽酸二乙胺混合，加熱至熔化，形成離子液體；

②在管式爐中以20 ℃/min升溫速率加熱上述離子液體，直至離子液體燃燒，燃燒產(chǎn)生大量的煙霧和熱量；

③收集步驟②燃燒完全后產(chǎn)生的固體，冷卻、研磨，得到淺黃色粉體，命名為樣品2。

對(duì)樣品2進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖1所示。與樣品1相比，其（001）晶面峰明顯增強(qiáng)，計(jì)算（001）/（101）強(qiáng)度比值為1.01，如圖2所示，表明增加燃料鹽酸二乙胺的量可以誘導(dǎo)晶體沿{001}晶面生長。

對(duì)樣品2進(jìn)行UV-Vis DRS測(cè)試，如圖3a所示，與樣品1相比，其吸收光譜表現(xiàn)為明顯的紅移，已經(jīng)擴(kuò)展到可見光區(qū)，歸因于氧空位的存在。

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行可見光催化活性試驗(yàn)，結(jié)果表明：照射10 min后次甲基藍(lán)的降解率為79.1%。

實(shí)施例3 按照下述步驟制備BiOCl

①將0.0050 mol硝酸鉍與0.0070 mol鹽酸二乙胺混合，加熱至熔化，形成離子液體；

②再在電阻爐以30 ℃/min升溫速率加熱直至離子液體燃燒，燃燒產(chǎn)生大量的煙霧和熱量；

③收集燃燒完全后產(chǎn)生的固體，冷卻、研磨，得到粉體命名為樣品3。其XRD圖如圖1所示，計(jì)算（001）/（101）強(qiáng)度比值為2.07，如圖2所示；SEM圖譜如圖4b所示，與樣品1的圖4a相比，{001}晶面的比例明顯變大，與圖1和圖2的結(jié)果相一致，表明鹽酸二乙胺是很好的晶面控制形成劑。樣品3的UV-Vis DRS圖譜見圖3a，可見該樣品在可見光區(qū)也有了明顯的吸收，利用α(hν)=a(hν-E_g)²公式計(jì)算其禁帶寬度約為2.72 eV，如圖3b所示。由樣品3的HRTEM圖譜（圖5b）可見，與樣品1的圖5a相比，圖5b的邊緣有明顯的非晶格區(qū)域，該區(qū)域?yàn)檠踉右莩龊笤斐傻目瘴蝗毕?；同時(shí)圖6的ESR圖譜也明顯看出樣品3的g=1.9996應(yīng)歸因于氧空位缺陷，而樣品1則沒有表現(xiàn)出信號(hào)。由此可以推測(cè)，樣品3的可見光吸收能力來自于表面氧空位。

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行可見光催化活性試驗(yàn)，結(jié)果表明：照射10 min后次甲基藍(lán)的降解率為98.9%，如圖7所示，已基本完全降解，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化能力。

實(shí)施例4 按照下述步驟制備BiOCl

①將0.0050 mol硝酸鉍與0.0080 mol鹽酸二乙胺混合，加熱至熔化，形成離子液體；

②再在管式爐以50 ℃/min升溫速率加熱直至離子液體燃燒，燃燒產(chǎn)生大量的煙霧和熱量；

③收集燃燒后產(chǎn)生的固體，冷卻、研磨，命名為樣品4。其XRD和峰強(qiáng)度比值分別參見圖1和圖2。由圖可見，（001）和（101）晶面比例反而降低了，這可能是由于過多的燃料反而導(dǎo)致溶液無法完全燃燒、燃料沒有充分發(fā)揮作用造成的。UV-Vis DRS測(cè)試表明仍然在可見光區(qū)有吸收，即有氧空位的存在。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行可見光催化活性試驗(yàn)，結(jié)果表明：照射10 min后苯酚的降解率為88.5%，如圖7所示。