本發(fā)明涉及一種環(huán)境功能材料，特別涉及一種三維光催化復合纖維材料及其制備方法，具體為三維光催化復合纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂及其制備方法，基于MoS₂@TiO₂和Ag₃PO₄兩種光催化劑的摻雜。

背景技術：
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光催化技術作為一種新型環(huán)保的高級氧化技術已經受到越來越多的關注。從上世紀70年代開始關于Ti,Wu,Mo等半導體材料的研究工作一直在進行，隨后又對半導體材料進行金屬或非金屬的摻雜，以期提高對光子的利用效率。然而研究表明現(xiàn)有光催化材料存在以下缺陷，限制其在實際污染物降解中的應用。

(1)文獻報道較多的TiO₂材料，由于TiO₂較高的禁帶寬度(3.2ev)，導致只能在紫外光下有較高的催化活性，而用紫外光作為光源，其能耗較大，也不利于在實際應用過程中有效的利用自然光。

(2)Ag₃PO₄作為一種新型光催化材料，在可見光下表現(xiàn)出極強的光催化活性，研究表明在光吸收波長420nm以上，量子效率達90％；但是研究表明Ag₃PO₄在光催化劑的制備和應用上還有很多不足過程中會因為得到電子被還原成單質Ag，從而失去催化活性；同時也存在著沉降性能差，不易固液分離的不足。

現(xiàn)有的涉及相關專利如下：

公開專利1：一種Ag₃PO₄/TiO₂催化劑與低溫等離子體聯(lián)合處理難生化降解有機廢水的裝置及方法，專利申請?zhí)朇N201510559291。該專利將Ag₃PO₄/TiO₂光催化材料和低溫等離子體聯(lián)合使用，需要用到高壓交流電源和接地電極，消耗大量電能。通過實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)在沒有光催化劑存在下對敵草隆、三氯生、雙酚A降解率穩(wěn)定在80％左右。而在紫外光照射和光催化劑存在的情況下，對這三種物質的降解率穩(wěn)定在95％左右。由此可見在整個反應過程中Ag₃PO₄/TiO₂光催化劑僅增加了15％的去除率，對污染物的降解并沒有發(fā)揮主導作用。這種催化劑的缺陷就是Ag₃PO₄禁帶寬度小于TiO₂，導致Ag₃PO₄沒有完全被光激發(fā)或者Ag₃PO₄被光生電子還原成Ag沉積在TiO₂表面，從而失去催化活性。

公開專利2：一步溶劑法制備光催化性能優(yōu)異的二氧化鈦纖維，前驅體及紡 絲溶液的辦法，專利申請?zhí)枺篊N201510423496.8。該專利公開了一種TiO₂纖維的制備方法，利用含聚鈦前驅物溶液離心甩絲制備TiO₂前驅體纖維，利用水蒸氣預處理和高溫燒結獲得TiO₂纖維。該發(fā)明制備的TiO₂纖維直徑約為2-5um。該專利在制備二氧化鈦纖維時，需要將二氧化鈦前驅物纖維在2～6大氣壓和130～180攝氏度下預解析0.5～1.5h，制備方法對環(huán)境條件要求較高。另外利用水蒸氣預處理和高溫燒結時對升溫速率有嚴格要求，升溫速率的高低極易影響TiO₂纖維直徑。同時該方法高溫燒結溫度需要升溫到700攝氏度，在該溫度下TiO₂纖維晶相中銳鈦礦型已完全轉化為金紅石型。已有研究表明金紅石型由于晶體缺陷和活性位點較小，光催化活性較低。

公開專利3：一種基于Cu和Ag的新型光催化材料及其制備方法，專利申請?zhí)枺篊N201410789164.7。該專利公開了一種Cu和Ag新型光催化材料，材料可以表示為Cu_xAg_(1-x)/(Cu_yAg_(1-y))₂O/Ag₃PO₄/TiO₂，其中0<x,y≦1。該專利材料制備過程極其復雜，合成Cu_xAg_(1-x)/(Cu_yAg_(1-y))₂O/Ag₃PO₄/TiO₂過程中采用了溶液浸漬法，該種方法負載的金屬元素與基體結合力較差，在長時間浸泡和水里沖擊下容易脫落。另外該材料在可見光下的活性不高，光降解2h后亞甲基藍的去除率才到90％，反應時間長，Ag₃PO₄的光催化活性沒有得到充分體現(xiàn)。

公開專利4:一種少層MoS₂均勻修飾多級結構TiO₂光催化劑及其制備方法。專利申請?zhí)枺篊N201410456296。該專利制備少層MoS₂，再通過二次水熱合成制備MoS₂/TiO₂。然而該光催化材料催化活性較低，需要紫外光照射才能有較好的光催化效果，可見光照射下催化效果較差。且整個反應過程耗時長，操作復雜，焙燒和硫化時的高溫對MoS₂層狀結構有影響，降低了MoS₂的導電性。

技術實現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的關鍵技術難題：

針對現(xiàn)有技術中存在的問題，及目前關于TiO₂的光催化劑理論研究和制備方法已經較為成熟，但其較高的禁帶寬度限制了對可見光的利用；新近研究發(fā)現(xiàn)，Ag₃P0₄由于較低的禁帶寬度和極好的光催化活性愈來愈引起人們的重視；然而在實際應用過程中存在幾個技術難題需要解決：(1)傳統(tǒng)Ag₃PO₄微溶于水，使用過程中容易流失，損耗較大；(2)傳統(tǒng)Ag₃PO₄在水中沉降性能較差，當催化降解完水中有機污染物后，如何對Ag₃PO₄進行回收是一個難題；(3)Ag₃PO₄ 極易被光生電子還原成單質Ag，從而失去光催化活性，因此使用壽命較短，通常連續(xù)催化降解1-2個批次水中有機污染物后，需要加入30％H₂O₂和磷酸氫銨鈉再生^[2]，這極大地增加了運行成本。因此，如何提高Ag₃PO₄的沉降性，避免流失損耗，并且避免Ag₃P0₄被光生電子還原成單質Ag，延長Ag₃P0₄催化活性是亟需解決的問題。

本發(fā)明公開了一種三維光催化復合纖維材料及其制備方法，通過靜電紡絲制備MoS₂@TiO₂復合纖維基體，再負載上Ag₃PO₄，利用纖維上的單片層與多片層MoS₂極好的導電性能，促進受光激發(fā)狀態(tài)下Ag₃PO₄躍遷電子的的快速轉移，以此解決光催化過程中Ag₃P0₄容易被累積的光電子被還原成單質Ag從而喪失催化活性的難題；同時，MoS₂@TiO₂纖維提高了Ag₃PO₄的沉降性能，避免了Ag₃PO₄的流失和損耗。通過降解模擬的甲基橙和土霉素廢水試驗，表明新型Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂具有極高的光催化效果和穩(wěn)定性。

2.技術方案：

一種三維光催化復合纖維材料，為Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂復合體，其基本結構以TiO₂納米纖維為基體，MoS₂垂直包覆，形成二維形貌結構的MoS₂@TiO₂納米纖維，利用化學沉積法將Ag₃PO₄顆粒負載至MoS₂@TiO₂表面，形成三維光催化復合纖維材料。

三維光催化復合纖維材料為纖維狀光催化材料，單片層和多片層MoS₂垂直包覆，其中MoS₂@TiO₂在Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂復合材料中含量為1-8wt％。

三維光催化復合纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂制備方法，步驟包括：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、鈦酸異丙酯、冰醋酸和無水乙醇，在25℃～60℃條件下攪拌溶解2-4h，制備TiO₂納米纖維靜電紡絲液。其中，鈦酸異丙酯：冰醋酸：無水乙醇：N-N二甲基甲酰胺的體積比＝(2～5)：(3～7)：(3～7)：(10～12)，且聚乙烯吡咯烷酮分子量為300000-1300000，聚乙烯吡咯烷酮：鈦酸異丙酯的質量比＝(13～17)：(50～60)；

(2)將TiO₂納米纖維靜電紡絲液移入靜電紡絲機注射器內，調節(jié)紡絲電壓、噴頭孔徑、溶液流速、滾筒轉速、接收距離，進行靜電紡絲，得到鈦酸異丙酯納米纖維。其中，靜電紡絲時的電壓12～15kv，溶液流速0.4～0.6ml/h，滾筒轉速5～20r/min，接收距離10～15cm，噴頭直徑0.5～1.0mm，紡絲溫度15～30℃，空 氣相對濕度40％～60％；

(3)將該鈦酸異丙酯納米纖維至于馬弗爐中(溫度450-500℃)煅燒2-h，得到直徑均勻的TiO₂納米纖維。

(4)將二水合鉬酸鈉和硫代乙酰胺和TiO₂納米纖維溶于去離子水中，轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中(溫度180-220℃)，水熱反應24-28h，制得MoS₂@TiO₂。其中，(TiO₂納米纖維)：(二水合鉬酸鈉)：(硫代乙酰胺)質量比＝(4～6)：(9～13)：(18～22)。

(5)將制得的MoS₂@TiO₂浸泡至AgNO₃溶液中，磁力攪拌下滴加Na₃PO₄·12H₂O溶液反應(水浴50-80℃)，制得三維光催化纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂。而后經去離子水洗滌后干燥保存。其中，AgNO₃濃度為(0.2mol/L)，且(MoS₂@TiO₂纖維)：(Ag₃PO₄)：(Na₃PO₄·12H₂O)質量比＝(1～8)：(112～120.5)：(83.5～90)。

3.有益效果

本發(fā)明制備新型Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂光催化纖維和傳統(tǒng)光催化劑相比，具有以下優(yōu)勢：

(1)克服了Ag₃PO₄單獨使用時，顆粒小且微溶于水，在水中光催化反應后難以固液分離的缺點；實驗表明本發(fā)明Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂光催化纖維在水中具有良好的沉降性能，使用后易于固液分離，可回收重復使用。

(2)Ag₃PO₄雖然具有較好的光催化活性，但光催化過程中Ag⁺易被光生電子還原成單質Ag導致催化劑失活；本發(fā)明中利用單片層與多片層MoS₂極好的導電性能促進Ag₃PO₄光生電子的快速轉移，有效延緩光催化過程Ag₃PO₄中的Ag⁺被還原成單質Ag所導致的失活問題。

(3)Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂光催化纖維中，MoS₂@TiO₂形成的異質結構，可以促進電子和空穴快速分離，從而有效提升光催化材料對有機污染物的降解速率。

(4)本發(fā)明三維復合光催化纖維材料，在可見光照射下對有機污染物有光催化降解作用，且材料本身易于沉降分離，具有較好的穩(wěn)定性。

(5)通過步驟(1)所配制的靜電紡絲液進靜電紡絲時的運行參數(shù)：電壓12～15kv目的是使靜電引力克服溶劑表面分子張力，利于泰勒錐的形成；溶液流 速0.4～0.6ml/h目的是使靜電紡絲穩(wěn)定運行，防止流速過快液滴直接滴下污染纖維膜；噴頭直徑0.5～1.0mm下所紡纖維大約在200～400nm；靜電紡絲中，紡絲溫度過低導致紡絲液粘度增大，溫度過高導致溶劑中易揮發(fā)組分快速揮發(fā)，都會產生堵塞針頭的現(xiàn)象。

(6)通過步驟(2)所制備的鈦酸異丙酯納米纖維在450-500℃下煅燒避免了金紅石相TiO₂納米纖維的出現(xiàn)。

附圖說明

圖1為三維光催化復合纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂的結構示意圖，6-單片層MoS₂；7-TiO₂纖維；8-Ag₃PO₄顆粒；

圖2為實施例1中靜電紡絲制備的鈦酸異丙酯纖維掃描電鏡圖，放大20000倍；

圖3為實施例1中靜電紡絲制備的TiO₂纖維掃描電鏡圖，放大50000倍，纖維直徑大約180～200nm；

圖4為實施例1中水熱合成法制備的MoS₂@TiO₂纖維掃描電鏡圖；

圖5(a)為實施例1中制備的Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂掃描電鏡圖；

圖5(b)為實施例1中制備的Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂的EDS圖；(通過圖5a看出制備出的材料在形貌上成三維結構，圖5b證實了Ag₃PO₄、MoS₂成功負載在TiO₂纖維上,其中能譜上Mo和S峰值重合，僅標注了S)

圖6為實施例1、6、7中Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂、Ag₃PO₄/MoS₂、Ag₃PO₄/TiO₂的FTIR圖譜，Ag₃PO₄譜圖起參比作用；

圖7為光催化反應裝置示意圖，1-反應容器；2-溫度計；3-取樣管；4-氙燈；5-控溫磁力攪拌器；

圖8為實施案例1中Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂循環(huán)使用降解甲基橙效果圖；

圖9為實施案例2中Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂循環(huán)使用降解甲基橙效果圖；

圖10為實施案例3中Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂循環(huán)使用降解甲基橙效果圖；

圖11為實施案例4、5中Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂降解甲基橙效果對比圖；

圖12為實施案例1、6、7中Ag₃PO₄/MoS₂、Ag₃PO₄/TiO₂、Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂降解甲基橙效果對比圖，其中甲基橙濃度為250mg/L；

圖13為實施案例8中Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂循環(huán)使用降解土霉素效果圖；

圖14為實施案例9中Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂降解土霉素效果圖。

具體實施方式：

實施例1

(1)將聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸異丙酯、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃條件下攪拌溶解3h，制備TiO₂納米纖維靜電紡絲液。其中，(鈦酸異丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(無水乙醇)體積比＝2：3：3：10，聚乙烯吡咯烷酮分子量為1300000，(聚乙烯吡咯烷酮)：(鈦酸異丙酯)質量比＝13：50。

(2)將TiO₂納米纖維靜電紡絲液移入靜電紡絲機注射器內，調節(jié)靜電紡絲電壓13kv，溶液流速0.5ml/h，滾筒轉速5r/min，接收距離11cm，噴頭直徑0.8mm，紡絲溫度25℃，空氣相對濕度40％，得到鈦酸異丙酯納米纖維，如圖2所示，纖維直徑大約為160～200nm。

(3)將該鈦酸異丙酯納米纖維至于馬弗爐中(溫度450℃)煅燒2h，得到直徑180nm的TiO₂納米纖維，如圖3所示，纖維直徑大約為180～200nm。

(4)將二水合鉬酸鈉、硫代乙酰胺和TiO₂納米纖維溶于去離子水中，轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中(溫度220℃)，水熱反應24h，制得MoS₂@TiO₂，如圖4所示。其中，(TiO₂納米纖維)：(二水合鉬酸鈉)：(硫代乙酰胺)質量比＝(4)：(9)；(18)。

(5)將制得的MoS₂@TiO₂浸泡至AgNO₃溶液中，磁力攪拌下滴加Na₃PO₄·12H₂O溶液反應(水浴60℃)，制得三維光催化纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂。而后經去離子水洗滌后干燥保存。其中，AgNO₃濃度為(0.2mol/L)，且(MoS₂@TiO₂纖維)：(Ag₃PO₄)：(Na₃PO₄·12H₂O)質量比＝(3.5)：(117)：(88)。制得的Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂如圖5(a)所示，其中MoS₂@TiO₂在Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂復合材料中含量為3.5wt％。通過圖5(b)表明Ag₃PO₄、MoS₂已成功負載至TiO₂纖維表面。如圖1所示，即得到一種三維光催化復合纖維材料，其為Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂復合體，其基本結構以TiO₂納米纖維7為基體，單片層MoS₂ 6垂直包覆，形成二維形貌結構的MoS₂@TiO₂納米纖維，利用化學沉積法將Ag₃PO₄顆粒8負載至MoS₂@TiO₂表面，形成三維光催化復合纖維材料。光催化材料為纖維狀；另外對制備的材料進行了FTIR表征，見圖6。

(6)光催化實驗裝置采用南京胥江機電廠生產的SPA-2反應儀(如圖7所示，包括反應容器1、溫度計2、取樣管3、氙燈4和控溫磁力攪拌器5組成)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反應裝置中，加入Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂0.25g黑暗條件下預吸附5min中，使用1000w氙燈模擬太陽光，每隔2min取樣測定甲基橙濃度，連續(xù)3批次的降解效果如圖8所示

實施例2

(1)將聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸異丙酯、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃條件下攪拌溶解3h，制備TiO₂納米纖維靜電紡絲液。其中，(鈦酸異丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(無水乙醇)體積比＝(2)：(3)：(3)：(10)，聚乙烯吡咯烷酮分子量為(1300000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(鈦酸異丙酯)質量比＝(14)：(55)。

(2)將TiO₂納米纖維靜電紡絲液移入靜電紡絲機注射器內，調節(jié)靜電紡絲電壓13kv，溶液流速0.5ml/h，滾筒轉速8r/min，接收距離11cm，噴頭直徑0.8mm，紡絲溫度25℃，空氣相對濕度40％，得到鈦酸異丙酯納米纖維。

(3)將該鈦酸異丙酯納米纖維至于馬弗爐中(溫度450℃)煅燒2h，得到直徑180nm的TiO₂納米纖維。

(4)將二水合鉬酸鈉和硫代乙酰胺和TiO₂納米纖維溶于去離子水中，轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中(溫度220℃)，水熱反應24h，制得MoS₂@TiO₂。其中，(TiO₂納米纖維)：(二水合鉬酸鈉)：(硫代乙酰胺)質量比＝(4)：(9)；(18)。

(5)將制得的MoS₂@TiO₂浸泡至AgNO₃溶液中，磁力攪拌下滴加Na₃PO₄·12H₂O溶液反應(水浴60℃)，制得三維光催化纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂。而后經去離子水洗滌后干燥保存。其中，AgNO₃濃度為(0.2mol/L)，且(MoS₂@TiO₂纖維)：(Ag₃PO₄)：(Na₃PO₄·12H₂O)＝(5)：(116)：(86)。制得的Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂，其中MoS₂@TiO₂在Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂復合材料中含量為5wt％。

(6)光催化實驗裝置采用南京胥江機電廠生產的SPA-2反應儀(如圖7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反應裝置中，加入Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂ 0.25g.黑暗條件下預吸附5min中，使用1000w氙燈模擬太 陽光，每隔2min取樣測定甲基橙濃度，連續(xù)4批次的降解效果如圖9所示。

實施例3

(1)將聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸異丙酯、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃條件下攪拌溶解3h，制備TiO₂納米纖維靜電紡絲液。其中，(鈦酸異丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(無水乙醇)體積比＝(2)：(3)：(3)：(10)，聚乙烯吡咯烷酮分子量為(1300000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(鈦酸異丙酯)質量比＝(15)：(53)。

(2)將TiO₂納米纖維靜電紡絲液移入靜電紡絲機注射器內，調節(jié)靜電紡絲電壓13kv，溶液流速0.5ml/h，滾筒轉速10r/min，接收距離11cm，噴頭直徑0.8mm，紡絲溫度25℃，空氣相對濕度40％，得到鈦酸異丙酯納米纖維。

(3)將該鈦酸異丙酯納米纖維至于馬弗爐中(溫度450℃)煅燒2h，得到直徑180nm的TiO₂納米纖維。

(4)將二水合鉬酸鈉和硫代乙酰胺和TiO₂納米纖維溶于去離子水中，轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中(溫度220℃)，水熱反應24h，制得MoS₂@TiO₂。其中，(TiO₂納米纖維)：(二水合鉬酸鈉)：(硫代乙酰胺)質量比＝(4)：(9)；(18)。

(5)將制得的MoS₂@TiO₂浸泡至AgNO₃溶液中，磁力攪拌下滴加Na₃PO₄·12H₂O溶液反應(水浴60℃)，制得三維光催化纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂。而后經去離子水洗滌后干燥保存。其中，AgNO₃濃度為(0.2mol/L)，且(MoS₂@TiO₂纖維)：(Ag₃PO₄)：(Na₃PO₄·12H₂O)質量比＝(3.5)：(119)：(88.5)。制得的Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂，其中MoS₂@TiO₂在Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂復合材料中含量為2.5wt％。

(6)光催化實驗裝置采用南京胥江機電廠生產的SPA-2反應儀(如圖7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反應裝置中，加入Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂ 0.25g.黑暗條件下預吸附5min中，使用1000w氙燈模擬太陽光，每隔2min取樣測定甲基橙濃度，連續(xù)3批次的降解效果如圖10所示。

實施例4

(1)將聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸異丙酯、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃條件下攪拌溶解3h，制備TiO₂納米纖維靜電紡絲液。其中，(鈦 酸異丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(無水乙醇)體積比＝(2)：(3)：(3)：(10)，聚乙烯吡咯烷酮分子量為(1300000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(鈦酸異丙酯)質量比＝(16)：(58)。

(2)將TiO₂納米纖維靜電紡絲液移入靜電紡絲機注射器內，調節(jié)靜電紡絲電壓13kv，溶液流速0.5ml/h，滾筒轉速12r/min，接收距離11cm，噴頭直徑0.8mm，紡絲溫度25℃，空氣相對濕度40％，得到鈦酸異丙酯納米纖維。

(3)將該鈦酸異丙酯納米纖維至于馬弗爐中(溫度500℃)煅燒2h，得到直徑180nm的TiO₂納米纖維。

(4)將二水合鉬酸鈉和硫代乙酰胺和TiO₂納米纖維溶于去離子水中，轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中(溫度220℃)，水熱反應26h，制得MoS₂@TiO₂。其中，(TiO₂納米纖維)：(二水合鉬酸鈉)：(硫代乙酰胺)質量比＝(4)：(9)：(18)。

(5)將制得的MoS₂@TiO₂浸泡至AgNO₃溶液中，磁力攪拌下滴加Na₃PO₄·12H₂O溶液反應(水浴60℃)，制得三維光催化纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂。而后經去離子水洗滌后干燥保存。其中，AgNO₃濃度為(0.2mol/L)，且(MoS₂@TiO₂纖維)：(Ag₃PO₄)：(Na₃PO₄·12H₂O)質量比＝(8)：(112)：(83.5)。制得的Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂，多片層MoS₂垂直包覆，其中MoS₂@TiO₂在Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂復合材料中含量為8wt％。

(6)光催化實驗裝置采用南京胥江機電廠生產的SPA-2反應儀(如圖7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反應裝置中，加入Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂ 0.25g.黑暗條件下預吸附5min中，使用1000w氙燈模擬太陽光，每隔2min取樣測定甲基橙濃度，降解效果如圖11所示。

實施例5

(1)將一定比例聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸異丙酯、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃條件下攪拌溶解3h，制備TiO₂納米纖維靜電紡絲液。其中，(鈦酸異丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(無水乙醇)體積比＝(2)：(3)：(3)：(10)，聚乙烯吡咯烷酮分子量為(1300000)，聚乙烯吡咯烷酮)：(鈦酸異丙酯)質量比＝(17)：(60)。

(2)將TiO₂納米纖維靜電紡絲液移入靜電紡絲機注射器內，調節(jié)靜電紡 絲電壓13kv，溶液流速0.5ml/h，滾筒轉速15r/min，接收距離11cm，噴頭直徑0.8mm，紡絲溫度25℃，空氣相對濕度40％，得到鈦酸異丙酯納米纖維。

(3)將該鈦酸異丙酯納米纖維至于馬弗爐中(溫度450℃)煅燒2h，得到直徑180nm的TiO₂納米纖維。

(4)將二水合鉬酸鈉和硫代乙酰胺和TiO₂納米纖維溶于去離子水中，轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中(溫度220℃)，水熱反應24h，制得MoS₂@TiO₂。其中，(TiO₂納米纖維)：(二水合鉬酸鈉)：(硫代乙酰胺)質量比＝(4)：(9)；(18)。

(5)將制得的MoS₂@TiO₂浸泡至AgNO₃溶液中，磁力攪拌下滴加Na₃PO₄·12H₂O溶液反應(水浴80℃)，制得三維光催化纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂。而后經去離子水洗滌后干燥保存。其中，AgNO₃濃度為(0.2mol/L)，且(MoS₂@TiO₂纖維)：(Ag₃PO₄)：(Na₃PO₄·12H₂O)質量比＝(1)：(120.5)：(90)。制得的Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂，其中MoS₂@TiO₂在Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂復合材料中含量為1wt％。

(6)光催化實驗裝置采用南京胥江機電廠生產的SPA-2反應儀(如圖7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反應裝置中，加入Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂ 0.25g.黑暗條件下預吸附5min中，使用1000w氙燈模擬太陽光，每隔2min取樣測定甲基橙濃度，降解效果如圖11所示。

實施例6

(1)將二水合鉬酸鈉和硫代乙酰胺溶于去離子水中，轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中(溫度220℃)，水熱反應24h，制得MoS₂。其中，(二水合鉬酸鈉)：(硫代乙酰胺)質量比＝(1)；(2)。

(2)將制得的MoS₂@TiO₂浸泡至AgNO₃溶液中，磁力攪拌下滴加Na₃PO₄·12H₂O溶液反應(水浴60℃)，制得光催化材料Ag₃PO₄/MoS₂。而后經去離子水洗滌后干燥保存。其中，AgNO₃濃度為(0.2mol/L)，且(MoS₂)：(Ag₃PO₄)：(Na₃PO₄·12H₂O)質量比＝(3.5)：(117)：(88)。制得的Ag₃PO₄/MoS₂中MoS₂含量為3.5wt％、Ag₃PO₄/MoS₂的FITR譜圖見附圖6。

(3)光催化實驗裝置采用南京胥江機電廠生產的SPA-2反應儀(如圖7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反應裝置中，加入Ag₃PO₄/MoS₂0. 25g.黑暗條件下預吸附5min中，使用1000w氙燈模擬太陽光，每隔2min取樣測定甲基橙濃度，以此作為實施案例1的對比試驗，降解效果如圖12所示。

實施例7

(1)將一定比例聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸異丙酯、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在25℃條件下攪拌溶解3h，制備TiO₂納米纖維靜電紡絲液。其中，(鈦酸異丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(無水乙醇)體積比＝(2)：(3)：(3)：(10)，聚乙烯吡咯烷酮分子量為(1300000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(鈦酸異丙酯)質量比＝(15)：(53)。

(2)將TiO₂納米纖維靜電紡絲液移入靜電紡絲機注射器內，調節(jié)靜電紡絲電壓13kv，溶液流速0.5ml/h，滾筒流速12r/min，接收距離11cm，噴頭直徑0.8mm，紡絲溫度25℃，空氣相對濕度40％，得到鈦酸異丙酯納米纖維。

(3)將該鈦酸異丙酯納米纖維至于馬弗爐中(溫度450℃)煅燒2h，得到直徑180nm的TiO₂納米纖維。

(4)將制得的TiO₂浸泡至AgNO₃溶液中，磁力攪拌下滴加Na₃PO₄·12H₂O溶液反應(水浴60℃)，制得光催化纖維材料Ag₃PO₄/TiO₂。而后經去離子水洗滌后干燥保存。其中，AgNO₃濃度為(0.2mol/L)，且(TiO₂)：(Ag₃PO₄)：(Na₃PO₄·12H₂O)質量比＝(3.5)：(117)：(88)。制得的Ag₃PO₄/TiO₂中TiO₂含量為3.5wt％，Ag₃PO₄/TiO₂的FITR譜圖見附圖6。

(5)光催化實驗裝置采用南京胥江機電廠生產的SPA-2反應儀(如圖7所示)，配制2.5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反應裝置中，加入Ag₃PO₄/TiO₂ 0.25g.黑暗條件下預吸附5min中，使用1000w氙燈模擬太陽光，每隔2min取樣測定甲基橙濃度，以此作為實施案例1的對比試驗，降解效果如圖12所示。

實施例8

(1)將一定比例聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸異丙酯、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在40℃條件下攪拌溶解4h，制備TiO₂納米纖維靜電紡絲液。其中，(鈦酸異丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(無水乙醇)體積比＝(3)：(4)：(4)：(11)，聚乙烯吡咯烷酮分子量為(300000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(鈦酸異丙酯)質量比＝(13)：(60)。

(2)將TiO₂納米纖維靜電紡絲液移入靜電紡絲機注射器內，調節(jié)靜電紡絲 電壓12kv，溶液流速0.4ml/h，滾筒轉速18r/min接收距離15cm，噴頭直徑1.0mm，紡絲溫度30℃，空氣相對濕度50％，得到鈦酸異丙酯納米纖維。

(3)將該鈦酸異丙酯納米纖維至于馬弗爐中(溫度500℃)煅燒3h，得到直徑約200nm的TiO₂納米纖維。

(4)將二水合鉬酸鈉和硫代乙酰胺和TiO₂納米纖維溶于去離子水中，轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中(溫度200℃)，水熱反應28h，制得MoS₂@TiO₂。其中，(TiO₂納米纖維)：(二水合鉬酸鈉)：(硫代乙酰胺)質量比＝(5)：(11)：(20)。

(5)將制得的MoS₂@TiO₂浸泡至AgNO₃溶液中，磁力攪拌下滴加Na₃PO₄·12H₂O溶液反應(水浴60℃)，制得三維光催化纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂。而后經去離子水洗滌后干燥保存。其中，AgNO₃濃度為(0.2mol/L)，且(MoS₂@TiO₂纖維)：(Ag₃PO₄溶液)：(Na₃PO₄·12H₂O)＝(3.5)：(117)：(88)。制得的Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂，其中MoS₂@TiO₂在Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂復合材料中含量為3.5wt％。

(6)光催化實驗裝置采用南京胥江機電廠生產的SPA-2反應儀(如圖7所示)，配制5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反應裝置中，加入Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂0.5g.黑暗條件下預吸附5min中，使用1000w氙燈模擬太陽光，間隔時間取樣測定土霉素濃度，連續(xù)4批次的降解效果如圖13所示。

實施例9

(1)將一定比例聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸異丙酯、冰醋酸、無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺，在60℃條件下攪拌溶解2h，制備TiO₂納米纖維靜電紡絲液。其中，(鈦酸異丙酯)：(冰醋酸)：(N-N二甲基甲酰胺)：(無水乙醇)體積比＝(5)：(7)：(7)：(12)，聚乙烯吡咯烷酮分子量為(800000)，(聚乙烯吡咯烷酮)：(鈦酸異丙酯)質量比＝(17)：(60)。

(2)將TiO₂納米纖維靜電紡絲液移入靜電紡絲機注射器內，調節(jié)靜電紡絲電壓15kv，溶液流速0.6ml/h，滾筒轉速20r/min，接收距離10cm，噴頭直徑0.5mm，紡絲溫度15℃，空氣相對濕度60％，得到鈦酸異丙酯納米纖維。

(3)將該鈦酸異丙酯納米纖維至于馬弗爐中(溫度470℃)煅燒4h，得到直徑約200nm的TiO₂納米纖維。

(4)將二水合鉬酸鈉和硫代乙酰胺和TiO₂納米纖維溶于去離子水中，轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中(溫度180℃)，水熱反應28h，制得MoS₂@TiO₂。其中，(TiO₂納米纖維)：(二水合鉬酸鈉)：(硫代乙酰胺)質量比＝(6)：(13)：(22)。

(5)將制得的MoS₂@TiO₂浸泡至AgNO₃溶液中，磁力攪拌下滴加Na₃PO₄·12H₂O溶液反應(水浴65℃)，制得三維光催化纖維材料Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂。而后經去離子水洗滌后干燥保存。其中，AgNO₃濃度為(0.2mol/L)，且(MoS₂@TiO₂纖維)：(Ag₃PO₄)：(Na₃PO₄·12H₂O)質量比＝(3.5)：(117)：(88)。制得的Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂，其中MoS₂@TiO₂在Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂復合材料中含量為3.5wt％。

(6)光催化實驗裝置采用南京胥江機電廠生產的SPA-2反應儀(如圖7所示)，配制5mg/L的甲基橙溶液500ml倒入反應裝置中，加入Ag₃PO₄/MoS₂@TiO₂0.5g.黑暗條件下預吸附5min中，使用1000w氙燈模擬太陽光，間隔時間取樣測定土霉素濃度，降解效果如圖14所示。