本發(fā)明涉及一種逆水煤氣變換用催化劑，特別涉及一種逆水煤氣變換用鈷基催化劑。

背景技術(shù)：

逆水煤氣變換反應(yīng)方程式如下：

CO₂+H₂＝CO+H₂O ΔH＝+41kJ/mol

該反應(yīng)是一個可逆吸熱等摩爾反應(yīng)，高溫有利于逆水煤氣變換反應(yīng)的進行。

近年來，世界各國為解決能源緊張、資源短缺、溫室氣體效應(yīng)等問題，十分關(guān)注CO₂的開發(fā)利用研究。CO₂作為碳源，被認為將是人類利用碳源的必然發(fā)展趨勢。大氣與水中的CO₂含碳量是石油、天然氣及煤的十倍。故當油、氣、煤資源短缺時，CO₂不失為良好的碳源后各物資。目前由于世界各國工業(yè)化的進程較快，能源的消耗增長也隨之變快。每年燃燒的礦物質(zhì)使空氣中CO₂濃度急劇增加，就會導(dǎo)致所謂的溫室效應(yīng)，從而使地表和低層大氣溫度升高。

隨著CO₂大量排放引起的溫室效應(yīng)日益嚴重，CO₂的轉(zhuǎn)化和應(yīng)用研究日見活躍，其中逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)被認為是最有應(yīng)用前景的反應(yīng)之一。銅基催化劑和Ni基催化劑可用于逆水煤氣變換反應(yīng)。逆水煤氣變換反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此高溫有利于CO的生成。

目前，現(xiàn)有技術(shù)中，用于RWGS研究的催化劑主要是銅基、鎳基和貴金屬催化劑，由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，高溫有利于提高平和轉(zhuǎn)化率，銅基催化劑選擇性雖然好，但是高溫下熱穩(wěn)定性較差；貴金屬、鎳、鈷基催化劑的活性較好，但易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)(CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O、CO+3H₂＝CH₄+H₂O)。目前RWGS催化劑亟需解決的問題是如何提高催化劑的熱穩(wěn)定性和選擇性，以及降低催化劑載體的制造成本，達到較高的實用性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種逆水煤氣變換用鈷基催化劑，能夠有效催化RWGS反應(yīng)，抑制甲烷化反應(yīng)，提高催化劑的選擇性，同時催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種逆水煤氣變換用鈷基催化劑，所述鈷基催化劑為采用浸漬法將Co負載在載體上而得，所述載體為蟹殼或CaCO₃粉，所述鈷基催化劑中Co的質(zhì)量百分比為5-20％。

研究發(fā)現(xiàn)，蟹殼是一種具有天然孔隙的疏松框架結(jié)構(gòu)，平均孔徑為40-80nm，主要成分是CaCO₃，可以用來制備介孔材料，可以作為RWGS反應(yīng)催化劑的載體，利用蟹殼的介孔限域特性，使金屬活性組分高度分散在介孔中，并具有良好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明將Co負載在廉價的蟹殼載體上得到Co/蟹殼催化劑，該催化劑能夠有效催化RWGS反應(yīng)，同時抑制甲烷化副反應(yīng)，具有較高的RWGS反應(yīng)選擇性，同時成本較低。

此外，本發(fā)明將Co負載在廉價的CaCO₃載體上得到Co/CaCO₃催化劑，雖然CaCO₃粉不具備介孔，單該催化劑也能夠有效催化RWGS反應(yīng)，同時抑制甲烷化副反應(yīng)，具有較高的RWGS反應(yīng)選擇性，同時成本較低。作為優(yōu)選，當所述載體為蟹殼時，所述鈷基催化劑的制備方法如下：

(1)蟹殼預(yù)處理：將新鮮三疣梭子蟹蟹殼清洗干凈，干燥，然后在空氣氣氛中焙燒，冷卻至室溫，研磨后得到蟹殼載體；本發(fā)明先利用煅燒法將蟹殼經(jīng)一定溫度不完全碳化處理，使蟹殼形成多孔框架結(jié)構(gòu)制備蟹殼介孔催化劑載體。

(2)采用以下方案之一的浸漬法：

一、等體積浸漬法：先確定蟹殼載體可吸收的水分量，將六水硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O配制成相應(yīng)的浸漬液，將蟹殼載體置于玻璃瓶中，將浸漬液逐滴滴下，使蟹殼載體剛好完全潤透，然后置于超聲波清洗機中超聲30min，干燥后，置于馬弗爐中焙燒后得到Co/蟹殼催化劑；

二、過量浸漬法：取六水硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O，用過量去離子水溶解于燒杯中，倒入蟹殼載體，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌2h，靜置分層，抽取上層清液舍棄，沉淀干燥后，置于馬弗爐中焙燒后得到Co/蟹殼催化劑。

作為優(yōu)選，步驟(1)中干燥的條件為：80-100℃，干燥12-18h。

作為優(yōu)選，步驟(1)中焙燒條件為：400-600℃下焙燒2-3個小時。

作為優(yōu)選，步驟(1)中研磨后得到的蟹殼載體顆粒大小在100目以上。

作為優(yōu)選，步驟(2)中焙燒條件為：400-600℃下焙燒2-4個小時。

作為優(yōu)選，當所述載體為CaCO₃粉時，所述鈷基催化劑的制備方法如下：

A、CaCO₃粉預(yù)處理：將CaCO₃粉在空氣氣氛中焙燒，冷卻至室溫，得到CaCO₃載體；

B、采用以下方案之一的浸漬法：

一、等體積浸漬法：先確定CaCO₃載體可吸收的水分量，將六水硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O配制成相應(yīng)的浸漬液，將CaCO₃載體置于玻璃瓶中，將浸漬液逐滴滴下，使CaCO₃載體剛好完全潤透，然后置于超聲波清洗機中超聲30min，干燥后，置于馬弗爐中焙燒后得到Co/CaCO₃催化劑；

二、過量浸漬法：取六水硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O，用過量去離子水溶解于燒杯中，倒入CaCO₃載體，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌2h，靜置分層，抽取上層清液舍棄，沉淀干燥后，置于馬弗爐中焙燒后得到Co/CaCO₃催化劑。

作為優(yōu)選，步驟A中焙燒條件為：400-600℃下焙燒2-3個小時。

作為優(yōu)選，步驟B中焙燒條件為：400-600℃下焙燒2-4個小時。

本發(fā)明的有益效果是：采用了廉價的載體蟹殼、CaCO₃負載Co金屬粒子，能夠有效催化RWGS反應(yīng)，抑制甲烷化反應(yīng)，提高催化劑的選擇性，同時催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是5％Co/蟹殼催化劑和10％Co/蟹殼催化劑的逆水煤氣變換反應(yīng)性能。

圖2是5％Co/CaCO₃催化劑的逆水煤氣變換反應(yīng)性能。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。

本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實施例1：

以鈷質(zhì)量百分比為5％的5％Co/蟹殼催化劑為例，使用等體積浸漬法制備，具體步驟如下：

將新鮮三疣梭子蟹蟹殼清洗干凈，100℃干燥24h，然后置于馬弗爐中在空氣氣氛中600℃焙燒2個小時，冷卻至室溫，研磨后得到蟹殼載體。用電子天平稱取0.2466g六水硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O置于50ml燒杯中，用移液槍取0.95ml去離子水溶解六水硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O得到Co(NO₃)₂溶液，用電子天平天平稱取0.950g蟹殼載體，倒入Co(NO₃)₂溶液中，在超聲波清洗機中超聲30min，依次置于30℃和80℃烘箱中24h，待完全干燥后，置于馬弗爐600℃溫度下焙燒2h后得到5％Co/蟹殼催化劑。

實施例2：

以鈷質(zhì)量百分比為10％的10％Co/蟹殼催化劑為例，使用等體積浸漬法制備，具體步驟如下：

將新鮮三疣梭子蟹蟹殼清洗干凈，100℃干燥24h，然后置于馬弗爐中在空氣氣氛中600℃焙燒3個小時，冷卻至室溫，研磨后得到蟹殼載體。用電子天平稱取0.4932g六水硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O置于50ml燒杯中，用移液槍取0.90ml去離子水溶解六水硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O得到Co(NO₃)₂溶液，用電子天平天平稱取0.900g蟹殼載體，倒入Co(NO₃)₂溶液中，在超聲波清洗機中超聲30min，依次置于30℃和80℃烘箱中24h，待完全干燥后，置于馬弗爐600℃溫度下焙燒2h后得到10％Co/蟹殼催化劑。

實施例3：

以鈷質(zhì)量百分比為5％的600 2h-5％Co-CaCO₃催化劑為例，使用過量浸漬法制備，具體步驟如下：將CaCO₃置于馬弗爐600℃溫度下焙燒2h，冷卻至室溫。用電子天平稱取0.2466g六水硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H2O置于50ml燒杯中，用量筒量取10ml去離子水溶解六水硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O得到Co(NO₃)₂溶液，用電子天平天平稱取0.950gCaCO₃，倒入Co(NO₃)₂溶液中，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌2h,靜置分層，抽取上層清液舍棄，依次置于30℃和80℃烘箱中24h，待完全干燥后，置于馬弗爐600℃溫度下焙燒2h后得到5％Co/CaCO₃催化劑。

取上述實施例制得的催化劑0.0100g，石英砂0.3000g,在固定床石英管反應(yīng)器上進行性能測試、石英管規(guī)格為Φ12×2，原料氣空速為60,000mL/h·g_cat。原料氣組成為：50vol.％CO₂，50vol.％H₂。樣品在40ml/min Ar,10ml/minH2氣氛下從室溫10度/min升溫升至600℃，還原30min后通入原料氣50ml/min CO₂,50ml/min H₂后開始進行反應(yīng)。采用上海天美GC-7900型氣相色譜在線分析，TDX-01色譜柱，TCD檢測器。催化劑測試結(jié)果見附圖1和附圖2，反應(yīng)200min后CO₂轉(zhuǎn)化率達到20％以上，隨反應(yīng)時間增長二氧化碳轉(zhuǎn)化率逐漸增加，催化劑活性未見下降，反應(yīng)過程中甲烷生成量極少，CO₂生成CO的選擇性持續(xù)在99.9％以上。反應(yīng)測試結(jié)果說明催化劑中，蟹殼或CaCO₃負載的Co催化劑能夠有效催化逆水煤氣變換反應(yīng)，并能夠抑制甲烷生成，同時穩(wěn)定性較好。

以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。