本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高甲醇合成催化劑性能的方法。
背景技術(shù)：
甲醇是一種重要的有機化工原料，也是清潔代用燃料。近年來，受需求拉動煤化工國產(chǎn)化技術(shù)裝備相繼取得突破，我國甲醇需求量不斷提高，甲醇行業(yè)已發(fā)展成為對國民經(jīng)濟具有重要影響的行業(yè)，而甲醇企業(yè)的經(jīng)濟效益除受市場因素影響外，很大程度上取決于所使用的甲醇催化劑性能的好壞。因此，研發(fā)生產(chǎn)性能優(yōu)良的甲醇合成催化劑對推動甲醇行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和經(jīng)濟效益的提升意義非常顯著。
目前甲醇合成催化劑主要由CuO-ZnO-Al2O3組成，通常的催化劑制備方法是先制備銅鋅母體，然后使它負(fù)載在氧化鋁載體上，經(jīng)洗滌，過濾，烘干，焙燒和成型等工序，制得催化劑。為進(jìn)一步改善銅基催化劑的性能，本發(fā)明研究通過在CuO-ZnO-Al2O3三組分配方的基礎(chǔ)上，采用分步法沉淀載體，在載體沉淀劑中加入助劑，先制得載體前驅(qū)體，之后繼續(xù)沉淀該前驅(qū)體獲得載體的方法制得更高性能的甲醇合成催化劑，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目是提出一種提高甲醇合成催化劑性能的方法。
本發(fā)明的主要特點是：采用分步法沉淀載體，在弱堿性沉淀劑中加入助劑，先制得載體前驅(qū)體，之后用強堿溶液繼續(xù)沉淀該前驅(qū)體獲得高性能的載體。
本發(fā)明的主要技術(shù)方案：提高甲醇合成催化劑性能的方法，其特征在于將Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液與堿液進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)得到Cu/Zn母體；載體采用分步沉淀法制備，先用添加了助劑的弱堿溶液與硝酸鋁溶液共沉淀，制得載體前驅(qū)體，之后用強堿溶液繼續(xù)沉淀該前驅(qū)體，獲得載體，將此載體與Cu/Zn母體混合打漿，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型工序制成甲醇合成催化劑。
所述制備Cu/Zn母體過程中，控制攪拌速度為700~1200r/min，沉淀溫度60~85℃，終點pH值6.5~8.0，沉淀結(jié)束后老化20~60min，用60～85℃水洗滌料漿至NO3-1濃度≤50mg/L。
所述制備載體前驅(qū)體所用的弱堿溶液為氨水和碳酸氫鈉溶液中的一種。
所述在弱堿溶液中所加入的助劑為Mn(NO3)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2中的一種或兩種混合物溶液。
所述在制備載體前驅(qū)體過程中，控制攪拌速度為600~1000r/min，沉淀溫度35~60℃，終點pH值為6.5，老化20~40min。
所述繼續(xù)沉淀載體前驅(qū)體的強堿溶液為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種。
所述載體的終點pH值為7.0~7.5。
所述載體中助劑與主載體鋁的摩爾比為0.01~0.1。
本發(fā)明方法制備的甲醇合成催化劑和傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，采用分步法沉淀載體，加入的助劑可以提高Cu和Zn的分散度及相互作用，從而提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性，能有效提高催化劑的市場競爭力。
具體實施方式
實例1
在攪拌速度為1050r/min條件下，將1L、Cu/Zn=2.7的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液與濃度為1mol/L的碳酸鈉溶液進(jìn)行并流沉淀，沉淀溫度65℃，終點pH值7.0，沉淀結(jié)束后老化30min，料漿用65℃熱水洗滌至NO3-1濃度≤50mg/L，制得Cu/Zn二元母體備用。然后在40℃、700r/min條件下用添加了3%(摩爾濃度) Mn(NO3)2助劑的氨水溶液與硝酸鋁溶液共沉淀，控制終點pH值為6.5，老化30min，制得載體前驅(qū)體，之后用1mol/L的氫氧化鈉溶液繼續(xù)沉淀該前驅(qū)體，控制終點pH值7.0，制得載體。將此載體與Cu/Zn母體混合打漿，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成甲醇合成催化劑cat1。
實例2
Cu/Zn母體制備過程同實例1，然后在40℃、700r/min條件下用添加了5%Mg(NO3)2助劑的氨水溶液與硝酸鋁溶液共沉淀，控制終點pH值為6.5，老化30min，制得載體前驅(qū)體，之后用1mol/L的氫氧化鈉溶液繼續(xù)沉淀該前驅(qū)體，控制終點pH值7.5，制得載體。將此載體與Cu/Zn母體混合打漿，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成甲醇合成催化劑cat2。
實例3
在攪拌速度為900r/min條件下，將1L、Cu/Zn=2.7的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液與濃度為1mol/L的碳酸鈉溶液進(jìn)行并流沉淀，沉淀溫度75℃，終點pH值7.5，沉淀結(jié)束后老化50min，料漿用70℃熱水洗滌至NO3-1濃度≤50mg/L，制得Cu/Zn二元母體備用。然后在50℃、850r/min條件下用添加了3%Mn(NO3)2和4%Ca(NO3)2的混合助劑的碳酸氫鈉溶液與硝酸鋁溶液共沉淀，控制終點pH值為6.5，老化40min，制得載體前驅(qū)體，之后用1mol/L的氫氧化鉀溶液繼續(xù)沉淀該前驅(qū)體，控制終點pH值7.0，制得載體。將此載體與Cu/Zn母體混合打漿，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成甲醇合成催化劑cat3。
實例4
Cu/Zn母體制備過程同實例3，然后在50℃、850r/min條件下用添加了5%Mg(NO3)2和5%Ca(NO3)2的混合助劑的碳酸氫鈉溶液與硝酸鋁溶液共沉淀，控制終點pH值為6.5，老化40min，制得載體前驅(qū)體，之后用1mol/L的氫氧化鉀溶液繼續(xù)沉淀該前驅(qū)體，控制終點pH值7.5，制得載體。將此載體與Cu/Zn母體混合打漿，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成甲醇合成催化劑cat4。
參比樣1
Cu/Zn母體制備過程同實例1，然后在40℃、700r/min條件下，直接將氨水溶液與硝酸鋁溶液共沉淀，控制終點pH值7.0，老化30min后制得載體。將此載體與Cu/Zn母體混合打漿，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成甲醇合成催化劑cat5。
參比樣2
Cu/Zn母體制備過程同實例1，然后在40℃、700r/min條件下將氨水溶液與硝酸鋁溶液共沉淀，控制終點pH值為6.5，老化30min，制得載體前驅(qū)體，之后用1mol/L的氫氧化鈉溶液繼續(xù)沉淀該前驅(qū)體，控制終點pH值7.5，制得載體。將此載體與Cu/Zn母體混合打漿，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成甲醇合成催化劑 cat6。
樣品測試
活性檢測：催化劑樣品粒度為0.425-1.180mm。采用微型固定床連續(xù)流動反應(yīng)器，催化劑的裝填量2mL，粒度16目～40目，催化劑的還原在低氫（H2：N2=5：95）氣氛中，程序升溫（20℃/h）還原10小時，溫度升至230℃。將還原氣切換成原料氣進(jìn)行活性測試。 活性測試條件為反應(yīng)壓力8.0MP，空速10000h-1，溫度230 ℃，合成氣組成： H2∶CO∶CO2∶N2 = 65：14：4：17（v/v）。催化劑經(jīng)350℃熱處理20h后，在上述條件下測定耐熱后活性，活性值以生成甲醇的時空產(chǎn)率（gml-1h-1）表示，具體測試結(jié)果如表2所示。其中樣品cat1、cat2、cat3、 cat4為采用本發(fā)明制備，cat5、cat6為參比樣品。
表1 活性測試結(jié)果
從表1催化劑樣品的活性測試結(jié)果可以看出，在傳統(tǒng)的CuO-ZnO-Al2O3催化劑中，采用分步法沉淀載體，先用添加了Mn助劑的弱堿溶液沉淀硝酸鋁溶液，制得載體前驅(qū)體，之后再用強堿溶液繼續(xù)沉淀該前驅(qū)體獲得載體制備出的甲醇合成催化劑具備更高的初活性和耐熱后活性，可以明顯的提高催化劑的性能。