本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種合成氣合成異丁醇的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
異丁醇是基本有機化工原料，用于制造抗氧劑、合成橡膠、人造麝香、果子精油和合成藥物等。中國是稀土資源大國，異丁醇作為溶劑廣泛用于稀土生產(chǎn)中鍶、鋇和鋰等鹽類的提純。
目前，工業(yè)異丁醇主要來自丙烯羰基合成法制丁醇時的副產(chǎn)品，由于該法是以生產(chǎn)正丁醇為目標，因此，獲得的異丁醇量很少，不能滿足對異丁醇日益增長的需要，而且生產(chǎn)異丁醇的原料大多是石油基產(chǎn)品丙烯。富煤少油是中國能源結(jié)構(gòu)的主要特點，隨著能源短缺和人們環(huán)境意識的逐漸增加，利用煤產(chǎn)生的合成氣催化轉(zhuǎn)化制低碳醇等清潔燃料成為能源化工領(lǐng)域的研究熱點。
CO加氫高選擇性地直接合成異丁烯和異丁醇不僅工藝簡單，潛在經(jīng)濟效益可觀，更為重要的是可以從非石油路線獲得，從而在一定程度上緩解我國存在的巨大石油缺口的壓力。
上世紀90年代以前，低碳醇合成中異丁醇高選擇性所用的催化劑主要為Zn/Cr2O3、Cu/A12O3等。專利EP0034338A2和US4513100公開了由甲醇合成催化劑（Cu/ZnO/Al2O3，Zn/Cr2O3）經(jīng)適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得的催化劑。此類催化劑活性較高，產(chǎn)物中異丁醇含量較高，但是反應條件比較苛刻（壓力為14～20 MPa，溫度為350～450 ℃），產(chǎn)物中含水量較高（一般為30～50%）。
近年來，由于鋯及其氧化物的性質(zhì)被逐漸發(fā)現(xiàn)和利用，氧化鋯逐漸被應用于催化劑中，氧化鋯既有氧化性又有還原性，這就決定了氧化鋯既可以作催化劑的載體，又可以作活性組分，例如，Cu/ZrO2、ZrO2/A12O3等。同時，加入適量的ZrO2不僅可以使催化劑更易還原，而且能夠使各組元高度分散其上，增加催化劑的比表面積，提高催化活性。因而在合成氣合成異丁醇的應用中有較高的研究價值。
歐洲專利EP0208102A2提供了一種含ZrO2、MnO2、堿金屬以及適量貴金屬Pd和Pt催化劑，在反應溫度為420 ℃，壓力為250 bar和空速在13600 h-1條件下，液相產(chǎn)物中甲醇的含量為43.9％，異丁醇的含量為40.4％。
專利CN201010131745.3公開了由氧化鈰、氧化錳和氧化鋯擔載少量的堿金屬K和貴金屬鈀組成的催化劑，在反應溫度400 ℃、壓力8 MPa、空速10000 h-1，H2/CO體積比為1:1～3:1的條件下，CO的轉(zhuǎn)化率為8.81%，醇中異丁醇的選擇性（Cmol%）是31.84%，時空產(chǎn)率是70.35 g/Kg-Cat/h，而甲烷的選擇性為7.33%。
專利CN201310217022.9公開了一種由合成氣合成異丁醇的催化劑由氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鑭、氧化釤、氧化釷、氧化鈰、氧化釩、氧化鎳以及氧化鉀組成，產(chǎn)物中異丁醇選擇性達到45.37mol%。
現(xiàn)有的合成氣合成異丁醇技術(shù)中CO的轉(zhuǎn)化率和異丁醇的選擇性對于工業(yè)生產(chǎn)來說效益較低，且大多反應條件較為苛刻。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種異丁醇選擇性高，制備過程簡單，操作條件較溫和的一種合成氣制異丁醇催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化劑組分為CuO、ZrO2、MnO2、NiO、Fe2O3等金屬氧化物，并添加適量堿金屬和貴金屬的氧化物作為助劑，其中，CuO、ZrO2、MnO2、NiO、Fe2O3、堿金屬氧化物、貴金屬氧化物的重量百分比為：2%~35%：10%~50%：10%~35%：4%~25%：3%~15%：0.01~0.2%：0.01~0.3%。
所述的堿金屬為K、Rb、Cs中的任一種，優(yōu)選為K；
所述的貴金屬為Pd、Pt中的一種，優(yōu)選為Pd。
本發(fā)明中催化劑的制備方法如下：將Cu、Zr、Mn、Ni、Fe的硝酸鹽按比例配制成溶液，與沉淀劑溶液進行共沉淀，沉淀溫度為50~80 ℃，沉淀pH為8~11，陳化時間為20~40 min，經(jīng)洗滌、過濾、干燥，在300~500 ℃焙燒4~6 h，然后浸漬貴金屬的硝酸鹽溶液，干燥后，在200~400 ℃焙燒2~5 h，最后浸漬K2CO3，干燥后，在200~500 ℃焙燒2~5 h，得到催化劑。
所述沉淀劑采用NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、氨水中的一種，優(yōu)選為NaOH。
上述催化劑用于合成氣制異丁醇，采用固定床反應器，以H2為還原氣，在氣體空速200～1000 h-1，還原壓力0.3～1 MPa，還原溫度300～450 ℃的條件下對催化劑還原10～20 h。還原完成后通入合成氣進行反應，反應溫度為350~450 ℃，反應壓力為5~15 MPa，合成氣空速為3000~15000 h-1，合成氣中H2與CO的體積比為3.0~1.0。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡單，具有較高的時空收率和異丁醇選擇性。
具體實施方式
為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明，并使本發(fā)明的上述優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
實施例1
稱取24.16 gCu(NO3)2·3H2O、85.86 gZr(NO3)4·5H2O、17.89 gMn(NO3)2、14.54 gNi(NO3)2·6H2O、20.2 gFe(NO3)3·9H2O配成1L的水溶液，與2 mol/L的NaOH溶液進行共沉淀，沉淀pH為9.0，沉淀溫度為70 ℃。沉淀完成后陳化20 min，之后用去離子水洗滌5次，120 ℃烘干，450 ℃煅燒6 h。浸漬0.1 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，450 ℃煅燒5 h，最后浸漬1 wt%的K2CO3，120 ℃烘干后，450 ℃焙燒5 h，該催化劑記為C-1。
實施例2
稱取24.06 gCu(NO3)2·3H2O、64.4 gZr(NO3)4·5H2O、26.83 gMn(NO3)2、4.4 gNi(NO3)2·6H2O、10.1 gFe(NO3)3·9H2O配成1L的水溶液，與2 mol/L的NaOH溶液進行共沉淀，沉淀pH為9.5，沉淀溫度為75 ℃。沉淀完成后陳化20 min，之后用去離子水洗滌5次，120 ℃烘干，450 ℃焙燒6 h。浸漬0.2 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，420 ℃焙燒5 h，最后浸漬0.8 wt%的K2CO3，120 ℃烘干后，450 ℃焙燒3 h，該催化劑記為C-2。
實施例3
稱取18.05 gCu(NO3)2·3H2O、42.93 gZr(NO3)4·5H2O、8.94 gMn(NO3)2、7.33 gNi(NO3)2·6H2O、16.16 gFe(NO3)3·9H2O配成1L的水溶液，與2 mol/L的NaOH溶液進行共沉淀，沉淀pH為10.0，沉淀溫度為75 ℃。沉淀完成后陳化40 min，之后用去離子水洗滌5次，120 ℃烘干，400 ℃焙燒6 h。浸漬0.08 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，420 ℃焙燒5 h，最后浸漬1.2 wt%的K2CO3，120 ℃烘干后，450 ℃焙燒4 h，該催化劑記為C-3。
比較例1
稱取24.16 gCu(NO3)2·3H2O、85.86 gZr(NO3)4·5H2O、17.89 gMn(NO3)2、20.2 gFe(NO3)3·9H2O配成1L的水溶液，與2 mol/L的NaOH溶液進行共沉淀，沉淀pH為9.0，沉淀溫度為70 ℃。沉淀完成后陳化20 min，之后用去離子水洗滌5次，120 ℃烘干，450 ℃煅燒6 h。浸漬0.1 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，450 ℃煅燒5 h，最后浸漬1 wt%的K2CO3，120 ℃烘干后，450 ℃焙燒5 h，該催化劑記為B-1。
比較例2
稱取24.06 gCu(NO3)2·3H2O、64.4 gZr(NO3)4·5H2O、26.83 gMn(NO3)2、4.4 gNi(NO3)2·6H2O配成1L的水溶液，與2 mol/L的NaOH溶液進行共沉淀，沉淀pH為9.5，沉淀溫度為75 ℃。沉淀完成后陳化20 min，之后用去離子水洗滌5次，120 ℃烘干，450 ℃焙燒6 h。浸漬0.2 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，420 ℃焙燒5 h，最后浸漬0.8 wt%的K2CO3，120 ℃烘干后，450 ℃焙燒3 h，該催化劑記為B-2。
比較例3
稱取18.05 gCu(NO3)2·3H2O、42.93 gZr(NO3)4·5H2O、8.94 gMn(NO3)2、7.33 gNi(NO3)2·6H2O、16.16 gFe(NO3)3·9H2O配成1L的水溶液，與2 mol/L的NaOH溶液進行共沉淀，沉淀pH為10.0，沉淀溫度為75 ℃。沉淀完成后陳化40 min，之后用去離子水洗滌5次，120 ℃烘干，400 ℃焙燒6 h。浸漬0.08 wt%的Pd(NO3)2，120 ℃烘干后，420 ℃焙燒5 h，該催化劑記為B-3。
將上述催化劑裝填在固定床反應器中，以H2為還原氣，在氣體空速400 h-1，還原壓力0.3 MPa，還原溫度350 ℃的條件下對催化劑還原12 h。
還原完成后通入合成氣進行反應，反應條件為反應溫度400 ℃，壓力6 MPa，空速8000 h-1。
反應后的氣體經(jīng)冷凝后得到混合醇產(chǎn)品，然后再將產(chǎn)品進色譜分析，結(jié)果如表1所示：
表1產(chǎn)品時空收率及醇分布
由表1可知，加入Ni、Fe、K后，產(chǎn)品的時空收率有所增加且有利于甲醇和異丁醇的生成。在反應溫度400 ℃，壓力6 MPa，合成氣空速8000 h-1的反應條件下，液相產(chǎn)物中甲醇和異丁醇的比例高于85%，異丁醇的比例高于29%。