本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，涉及一種加氫精制體相催化劑及其制備和應(yīng)用，具體說涉及一種選擇性加氫脫硫體相催化劑及其制備方法和在汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：汽車尾氣帶來的城市大氣污染問題日趨嚴重，其中汽油中的含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)，不僅能使發(fā)動機尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆中毒，排放到大氣中還會造成酸雨，并且導(dǎo)致大氣中的顆粒漂浮物，造成PM2.5數(shù)值升高等一系列問題。隨著人們環(huán)保意識的提高，各國制訂了嚴格的環(huán)境法規(guī)限制燃料中的硫含量。歐洲于2009年開始執(zhí)行歐Ⅴ標準要求硫含量低于10ppmw。同樣，我國車用汽油標準對硫含量的要求也越來越高。根據(jù)國家標準委員會要求，我國已經(jīng)于2009年12月31日在全國執(zhí)行國Ⅲ(相當于歐Ⅲ)的排放標準。2012年北京率先執(zhí)行硫含量低于10ppmw的京Ⅴ標準。國Ⅴ車用汽油標準(相當于歐Ⅴ標準)于2013年底發(fā)布，過渡至2016年底完成。這對我國煉油企業(yè)的汽油脫硫技術(shù)提出了更高的要求。一般而言，汽油餾分中所含的硫化物容易通過加氫精制脫除，但是，汽油中所含的大量烯烴在此過程中極易加氫飽和，這不僅造成汽油辛烷值的大幅下降，同時也造成大量無謂的氫耗。因此，汽油加氫脫硫的主要問題是如何保證在高脫硫率的同時減少烯烴的加氫飽和率，提高加氫脫硫反應(yīng)的選擇性。工業(yè)上常用的加氫脫硫催化劑是負載型催化劑，因載體具有較大的比表面積及較高的孔徑有序度，能夠?qū)崿F(xiàn)深度加氫脫硫。MichèleBreysse等人在文獻(CatalysisToday86(2003)5-16)中綜述了各種載體的作用，包括氧化物、混合氧化物、酸性載體、堿性載體、分子篩、介孔材料、碳材料和混凝土等。氧化鋁載體因比表面積大、穩(wěn)定性好而得到廣泛應(yīng)用。中國專利CN101089129A公開了一種以無定形氧化鋁、含硅氧化鋁、含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，針對劣質(zhì)汽油選擇性加氫脫硫的方法。CN102091652A公開了一種以小晶粒TS-1分子篩、無機氧化物、鉬或鎢及鈷或鎳氧化物組成的催化劑用于全餾分催化裂化汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)，當FCC汽油中的硫含量接近50ppmw時，脫烯烴率為19.2％，選擇性達52.8％。美國專利USP5358633公開了一種降低烯烴飽和的裂化石腦油的加氫脫硫的方法，所用催化劑含有過渡相的α、δ、γ、θ-氧化鋁載體。上述專利涉及的載體具有酸性位點，而酸性位點通常能促進骨架異構(gòu)，不利于烯烴飽和的降低。為此，大量的研究工作主要集中在載體的選擇和修飾方面。SylvetteBrunet等人在文獻(AppliedCatalysisA:General278(2005)143-172)中綜述了FCC汽油的加氫脫硫，主要討論助劑、載體性質(zhì)、載體修飾、添加劑和毒化作用對加氫脫硫相對于烯烴飽和的選擇性的影響。載體的性質(zhì)對催化劑 的選擇性有很大的影響，并從電子效應(yīng)方面解釋了降低載體的酸性能降低催化劑的加氫活性。堿性氧化物和水滑石載體有助于提高催化劑加氫脫硫活性相對于烯烴加氫飽和的選擇性；另外，預(yù)吸附堿性化合物如吡啶或者沉積碳也有助于提高選擇性。USP4140626公開了一類以氧化鎂和氧化鋁為載體的催化劑，在脫硫率為96％時，烯烴飽和率達到64％，但大量氧化鎂的存在，使得催化劑的機械強度差，不利于工業(yè)應(yīng)用。USP5441630公開了一類以類水滑石為載體，經(jīng)焙燒的類水滑石具有大的比表面積和堿性，浸漬Co-Mo后的催化劑顯示出了高脫硫率和低烯烴飽和率。USP5340466公開了一類以水滑石和氧化鋁為載體，其中水滑石占載體質(zhì)量分數(shù)的70％，其脫硫率達到90％，烯烴飽和率為30-40％，顯示出良好的脫硫選擇性，然而穩(wěn)定性差。CN1335361A公開了一種用于裂化汽油選擇性加氫脫硫的催化劑，其主要組分是6-20％的CoO+MoO、0-5％的K2O、0-5％的CuO、30-95％的以水滑石為前驅(qū)體的MgAlO復(fù)合氧化物和0-80％的A12O3，該催化劑在加氫脫硫率為70％時，烯烴飽和率約為16％，辛烷值損失為2.9個單位。載體修飾也有利于選擇性的提高。中國專利CN101439291A公開了一種多元助劑修飾的選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法，載體選用氧化鋁和氧化硼，多元助劑為鎂、鉀和磷。USP5525211公開了一類經(jīng)碳酸鉀改性的鎂鋁尖晶石作為載體，活性組分鈷和鉬分兩次負載在載體上，在脫硫率為93％，烯烴飽和率為31％，辛烷值損失3.5。另外，有機添加劑也能改進催化劑的選擇性。CN104250563A公開了一種將含鈷、鉬和至少一種有機添加劑的水溶液浸漬于二氧化硅載體，在低于200℃干燥后，不需要焙燒，直接硫化后用于石腦油選擇性加氫脫硫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)含有機配體的催化劑有較高的選擇性。EP0755995公開了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑對常規(guī)催化劑進行了兩點改進，改進之一用0.2-3.0wt％的鉀修飾，以減少烯烴飽和抑制積碳；改進之二采用表面積碳方法，積碳含量在3-10wt％。該催化劑的加氫脫硫選擇性相對得以提高，但不足之處在于，其復(fù)雜、苛刻的積碳過程增加了工業(yè)操作難度，限制了其工業(yè)應(yīng)用。美國專利US6783663、US6712955、US6758963等報道了新型NiMoW本體催化劑的合成和應(yīng)用，其加氫脫硫活性是其它工業(yè)參比催化劑的三倍左右。中國專利CN1339985A、CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A和CN103657672A也公開了一種NiMoW三金屬本體催化劑的制備方法以及在柴油的超深度脫硫中的應(yīng)用，盡管制備出的催化劑在柴油的超深度加氫脫硫反應(yīng)中顯示出了較高的活性，但是用于汽油的加氫脫硫時，由于該類催化劑加氫活性太高，造成大量烯烴的飽和，限制其在汽油選擇性加氫脫硫中的應(yīng)用。從已有報道工作中不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的選擇性加氫脫硫催化劑存在如下不足：(1)傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑在脫除汽油中含硫化合物的同時，引起汽油中大量烯烴的加氫飽和，造成汽油辛烷值的大幅下降，同時也造成大量無謂的氫耗；(2)現(xiàn)有的工藝采用預(yù)蒸餾分離輕重組分的方式，造成大量的能源浪費；(3)傳統(tǒng)的負載型催化劑其活性組分的分散和催化劑選擇性的提高受到載 體的影響；(4)現(xiàn)有的體相催化劑大多數(shù)針對柴油組分，具有較高的加氫活性，能造成烯烴的大量飽和，因而不能直接應(yīng)用于汽油的選擇性加氫脫硫反應(yīng)。目前，針對汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)的高選擇性和高脫硫率的催化劑并不多。因此，非常有必要開發(fā)一種具有高活性的和高選擇性的體相催化劑。之前我組在專利CN101733120A、CN103657672A中報道了關(guān)于NiMoW本體催化劑的制備方法，該類催化劑在較為溫和的條件下可實現(xiàn)柴油的超深度加氫脫硫，但是由于該類催化劑加氫活性極高，不能用于汽油的選擇性加氫脫硫反應(yīng)。本發(fā)明借鑒之前的體相催化劑的工作，在組分優(yōu)選和制備方法上進行改進，合成了具有高選擇性和高脫硫率的體相催化劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種用于汽油選擇性加氫脫硫的加氫精制多金屬體相催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種汽油選擇性加氫脫硫體相催化劑，所述選擇性加氫脫硫體相催化劑為包括一種Ⅷ族金屬、一種+3價金屬、一種ⅡA族金屬、一種ⅠA族金屬和一種ⅥB族金屬的混合金屬氧化物，或所述選擇性加氫脫硫體相催化劑為由一種Ⅷ族金屬、一種+3價金屬、一種ⅡA族金屬、一種ⅠA族金屬和一種ⅥB族金屬組成的混合金屬氧化物。其中，以氧化物計并以催化劑為基準，該催化劑中含有20-95wt％的Ⅷ族金屬、0-25wt％的+3價金屬、0-50wt％的ⅡA族金屬、0-2wt％的ⅠA族金屬和5-30wt％的ⅥB族金屬；Ⅷ族金屬和ⅥB族金屬的摩爾比為0.3-20；該催化劑的比表面積為80-210m2/g，孔容為0.3-0.8ml/g。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，ⅡA和+3價金屬的摩爾比例為4:1-2:1。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選方面，其中所述的Ⅷ族金屬選自Ni、Co；+3價金屬選自Al、Fe；ⅡA族金屬選自Mg；ⅠA族金屬選自Na、K；ⅥB族金屬選自Mo、W。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種如上所述催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：a)用含有Ⅷ族金屬的可溶性鹽溶液和堿性沉淀劑的溶液進行共沉淀反應(yīng)，得到層狀結(jié)構(gòu)的羥基鹽或堿式碳酸鹽的催化劑前體；b)用ⅥB族金屬的可溶性鹽溶液和步驟a)得到的催化劑前體的漿液進行陰離子交換反應(yīng)，經(jīng)分離、干燥、焙燒獲得混合金屬氧化物，即所述的汽油選擇性加氫脫硫體相催化劑。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種如上所述催化劑的制備方法，該方法如下：a)將一種Ⅷ族金屬的可溶性鹽、一種+3價金屬的可溶性鹽和一種ⅡA族金屬的可溶性鹽混合后加入水中配制成可溶性鹽的混合溶液，再將堿性沉淀劑溶于水中配成溶液，最后將配制好的堿性沉淀劑溶液加入前面的可溶性鹽的混合 溶液中進行共沉淀反應(yīng)，得到層狀結(jié)構(gòu)羥基鹽或堿式碳酸鹽的催化劑前體；b)將步驟a)得到的催化劑前體的漿液與ⅥB族金屬的可溶性鹽溶液混合進行交換反應(yīng)；c)得到的產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥及焙燒處理，得到混合金屬氧化物，即所述的汽油選擇性加氫脫硫體相催化劑。所述的制備方法中，其中所述Ⅷ族金屬的可溶性鹽包含硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種，Ⅷ族金屬的可溶性鹽水溶液的濃度為0.01～0.50mol/L；其中所述+3價金屬可溶性鹽包含硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種，+3價金屬的可溶性鹽水溶液濃度為0.01～0.75mol/L；其中步驟a)中所述的堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、尿素和碳酸銨中的一種或二種以上的組合，堿性沉淀劑的水溶液的濃度為0.2～1.5mol/L，其中，堿性沉淀劑中包含或不包含IA族金屬；其中所述催化劑前體的漿液的濃度為0.5～1.5mol/L；其中所述的ⅥB族金屬的可溶性鹽包含鉬酸銨、鉬酸鈉中的一種，ⅥB族金屬的可溶性鹽的濃度為0.01～0.5mol/L；其中步驟a)中所述的共沉淀反應(yīng)在40-140℃進行2-10小時；其中步驟b)中所述的陰離子交換反應(yīng)在40-130℃進行10-24小時，陰離子交換反應(yīng)體系的pH值為1-11；其中所述焙燒溫度為350-500℃，焙燒時間為4-10小時。本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，其中所述的制備方法中，所述的ⅡA族金屬可溶性鹽包含硝酸鎂、硫酸鎂中的一種，ⅡA族金屬可溶性鹽的水溶液濃度為0.02-1.5mol/L。在本發(fā)明的另一個方面，提供如上所述的催化劑在汽油的選擇性加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，所述的汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200-320℃，氫氣壓力0.5-10.0MPa，氫氣與物料的體積比20:1-300:1，并且物料的體積空速2.0-10.0h-1。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選方面，所述的催化劑在進行汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)前應(yīng)作如下處理，a)研磨、混捏、成型；b)在固定床反應(yīng)器上，于300-500℃下以含硫化合物與氫氣的混合氣體進行原位預(yù)硫化；其中所述的含硫化合物為硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫，其于混合氣體中體積含量為1-15％。從已有報道工作中不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的選擇性加氫脫硫催化劑存在如下不足：(1)傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑在脫除汽油中含硫化合物的同時，引起汽油中大量烯烴的加氫飽和，造成汽油辛烷值的大幅下降，同時也造成大量無謂的氫耗；(2)現(xiàn)有的工藝采用預(yù)蒸餾分離輕重組分的方式，造成大量的能源浪費；(3)傳統(tǒng)的負載型催化劑其活性組分的分散和催化劑選擇性的提高受到載 體的影響；(4)現(xiàn)有的體相催化劑大多數(shù)針對柴油組分，具有較高的加氫活性，能造成烯烴的大量飽和，因而不能直接應(yīng)用于汽油的選擇性加氫脫硫反應(yīng)。本發(fā)明的汽油的選擇性加氫脫硫體相催化劑和公知技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：1.催化劑合成過程易于控制，環(huán)境友好，催化劑可以工業(yè)化生產(chǎn)。2.活性組分含量高，比表面積和孔容大。3.采用含有130ppmw噻吩，25vol.％環(huán)己烯、25vol.％甲苯、50vol.％正庚烷的模型化合物對催化劑進行活性評價，評價結(jié)果表明，與按照本發(fā)明提供的對比方法制備的催化劑相比，在接近的脫硫率下，按照本發(fā)明提供的方法制備的催化劑的烯烴加氫活性降低了60％，表明催化劑有很高的選擇性。本發(fā)明提供的催化劑在脫硫率85％時，烯烴飽和率為8.8％，而參比催化劑在脫硫率為70％時，烯烴飽和率達到25％。附圖說明圖1為實施例1中的催化劑前體(CoMgAl)、實施例6中的催化劑前體(CoAl)、實施例19中的催化劑前體(Co-precursor)、實施例1交換反應(yīng)之后未經(jīng)焙燒的氧化物(CoMgAlMo)和實施例1中的催化劑(Cat-A)的XRD圖。具體實施方式為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。比如，本發(fā)明根據(jù)實驗結(jié)果提出可以制備由一種Ⅷ族金屬，一種+3價金屬，一種ⅡA族金屬，一種ⅠA族金屬以及一種ⅥB族金屬的混合金屬氧化物催化劑，其中所述的Ⅷ族金屬選自Ni、Co；+3價金屬選自Fe、Al；ⅡA族金屬選擇Mg；ⅠA族金屬選自Na、K，ⅥB族金屬選自Mo、W；在這里為了簡明起見，只列舉了CoMgAlMo、CoAlMo、NiMgAlMo、CoMo等為實施例，但并不意味其余的金屬不能實現(xiàn)本發(fā)明。實施例1本實施例說明本發(fā)明中CoMgAlMo催化劑的制備：a.分別稱取一定量的乙酸鈷、硝酸鎂和硝酸鋁，其中Co2+0.04mol，Mg2+0.14mol，Al3+0.05mol，將他們?nèi)苡?00ml水中形成水溶液，在溫度80℃時，向其中緩慢滴加K+濃度為0.5mol/L的K2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH＝11，生成粉紅色沉淀并在此溫度下回流反應(yīng)3個小時；將反應(yīng)得到的粉色沉淀過濾；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成漿液前體；b.稱取一定量的鉬酸銨，其中Mo6+0.008mol，將它們?nèi)苡?0ml水中，形成溶液，并將此溶液加熱至反應(yīng)溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液；隨后將步驟a中的漿液前體，加熱至反應(yīng)溫度80℃；將此漿液慢慢地加入上述無色透明溶液中，形成粉色反應(yīng)液，在80℃反應(yīng)溫度下，回流反應(yīng)10小時；將反應(yīng)得到的粉色沉淀過濾，并在110℃干燥12小時，400℃焙燒4小時得到CoMgAlMo粉末狀的棕色催化劑，用Cat-A表示，其前體及交換和焙燒后的催化劑Cat-A的XRD分析如圖1所示。氮吸附測定比表面積為209m2/g，孔容為0.34ml/g。經(jīng)X-光熒光(XRF)元素分析，該催化劑的組成為25.5％CoO，9.5％MoO3， 48.1％MgO，16.0％Al2O3,0.15％K2O。c.在進行汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)前，先對催化劑進行原位預(yù)硫化，具體硫化條件為在H2S體積含量為10％的H2S/H2混合氣體中，在400℃下進行硫化2h，其中H2S/H2的流速為60ml/min。實施例2本實施例說明本發(fā)明中CoMgAlMo催化劑的制備：除了使用硝酸鈷(其中Co2+0.03mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.048mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.009mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoMgAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-B來表示，此種Cat-B催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為145m2/g，孔容為0.30ml/g。實施例3本實施例說明本發(fā)明中CoMgAlMo催化劑的制備除了使用硝酸鈷(其中Co2+0.05mol)、硝酸鎂(其中Mg2+0.10mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.034mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.014mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoMgAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-C來表示，此種Cat-C催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為150m2/g，孔容為0.27ml/g。實施例4本實施例說明本發(fā)明中CoMgAlMo催化劑的制備除了使用硫酸鈷(其中Co2+0.05mol)、硝酸鎂(其中Mg2+0.10mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.034mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.014mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoMgAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-D來表示，此種Cat-D催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為148m2/g，孔容為0.34ml/g。實施例5本實施例說明本發(fā)明中CoMgAlMo催化劑的制備除了使用硫酸鈷(其中Co2+0.05mol)、硫酸鎂(其中Mg2+0.10mol)、硫酸鋁(其中Al3+0.034mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.014mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨，用相同濃度的Na2CO3代替實施例1的步驟a中的堿性沉淀劑外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoMgAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-E來表示，此種Cat-E催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為142m2/g，孔容為0.31ml/g。經(jīng)X-光熒光(XRF)元素分析，該催化劑的組成為33.9％CoO，17.3％MoO3，36.3％MgO，11.7％Al2O3,0.18％Na2O。實施例6本實施例說明本發(fā)明中CoAlMo催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlMo催化劑，合成的催化 劑用Cat-F來表示，此種Cat-F催化劑的前體的XRD如圖1所示。該催化劑的形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為177m2/g，孔容為0.29ml/g。經(jīng)X-光熒光(XRF)元素分析，該催化劑的組成為57.9％CoO，29.6％MoO3，12.1％Al2O3,0.13％K2O。實施例7本實施例說明本發(fā)明中CoAlMo催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.021mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-G來表示，此種Cat-G催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為170m2/g，孔容為0.27ml/g。實施例8本實施例說明本發(fā)明中CoAlMo催化劑的制備除了使用硝酸鈷(其中Co2+0.072mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-H來表示，此種Cat-H催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為180m2/g，孔容為0.34ml/g。實施例9本實施例說明本發(fā)明中CoAlMo催化劑的制備除了使用硫酸鈷(其中Co2+0.072mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-I來表示，此種Cat-I催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為168m2/g，孔容為0.32ml/g實施例10本實施例說明本發(fā)明中CoAlMo催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨及使用在60℃反應(yīng)3小時代替步驟a中使用的80℃反應(yīng)3小時之外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-J來表示，此種Cat-J催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為185m2/g，孔容為0.35ml/g。實施例11本實施例說明本發(fā)明中CoAlMo催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨及使用在100℃反應(yīng)3小時代替步驟a中使用的80℃反應(yīng)3小時之外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-K來表示，此種Cat-K催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面 積為180m2/g，孔容為0.31ml/g。實施例12本實施例說明本發(fā)明中CoAlMo催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨及使用在80℃反應(yīng)12小時代替步驟a中使用的80℃反應(yīng)3小時之外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-L來表示，此種Cat-L催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為165m2/g，孔容為0.30ml/g。實施例13本實施例說明本發(fā)明中CoAlMo催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨及使用在80℃反應(yīng)2小時代替步驟b中使用的80℃回流10小時之外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-M來表示，此種Cat-M催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為168m2/g，孔容為0.32ml/g。實施例14本實施例說明本發(fā)明中CoAlMo催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨及使用在100℃反應(yīng)10小時代替步驟b中使用的80℃回流10小時之外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-N來表示，此種Cat-N催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為172m2/g，孔容為0.35ml/g。實施例15本實施例說明本發(fā)明中CoAlMo催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨及使用在100℃反應(yīng)3小時代替步驟a中使用的80℃回流3小時和使用100℃回流反應(yīng)10h代替80℃回流10小時之外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-O來表示，此種Cat-O催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為192m2/g，孔容為0.36ml/g。實施例16本實施例說明本發(fā)明中NiMgAlMo催化劑的制備：除了使用乙酸鎳(其中Ni2+0.060mol)、硝酸鎂(其中Mg2+0.002mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.024mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備NiMgAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-P來表示，此種Cat-P催化劑的物質(zhì)形 貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為144m2/g，孔容為0.37ml/g。實施例17本實施例說明本發(fā)明中NiMgAlMo催化劑的制備：除了使用乙酸鎳(其中Ni2+0.060mol)、硝酸鎂(其中Mg2+0.014mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.014mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備NiMgAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-Q來表示，此種Cat-Q催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為168m2/g，孔容為0.40ml/g。實施例18本實施例說明本發(fā)明中NiMgAlMo催化劑的制備：除了使用硝酸鎳(其中Ni2+0.060mol)、硝酸鎂(其中Mg2+0.014mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.014mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備NiMgAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-R來表示，此種Cat-R催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為178m2/g，孔容為0.47ml/g。實施例19本實施例說明本發(fā)明中CoMo催化劑的制備：除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoMo催化劑，合成的催化劑用Cat-S來表示，此種Cat-S催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為122m2/g，孔容為0.42ml/g。經(jīng)X-光熒光(XRF)元素分析，該催化劑的組成為66.1％CoO，33.8％MoO3，0.09％K2O。實施例20本實施例說明本發(fā)明中CoMo催化劑的制備：除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.092mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.013mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoMo催化劑，合成的催化劑用Cat-T來表示，此種Cat-T催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為133m2/g，孔容為0.57ml/g。實施例21本實施例說明本發(fā)明中CoMo催化劑的制備：除了使用硝酸鈷(其中Co2+0.060mol)和鉬酸銨(其中Mo6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoMo催化劑，合成的催化劑用Cat-U來表示，此種Cat-U催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為137m2/g，孔容為0.76ml/g。實施例22本實施例說明本發(fā)明中CoAlW催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)和鎢 酸銨(其中W6+0.016mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和鉬酸銨之外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoAlW催化劑，合成的催化劑用Cat-V來表示，此種Cat-V催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為187m2/g，孔容為0.45ml/g。實施例23本實施例說明本發(fā)明中CoFeAlMo催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硫酸鐵(其中Fe3+0.060mol)和硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁之外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoFeAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-W表示，此種Cat-W化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為146m2/g，孔容為0.40ml/g。實施例24本實施例說明本發(fā)明中CoFeAlMo催化劑的制備除了使用乙酸鈷(其中Co2+0.060mol)、硝酸鐵(其中Fe3+0.060mol)和硝酸鋁(其中Al3+0.025mol)、Na+濃度為0.5mol/L代替實施例1中使用的乙酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁和K+濃度為0.5mol/L之外，以與實施例1中所述的相同方式制備CoFeAlMo催化劑，合成的催化劑用Cat-X表示，此種Cat-X化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。氮吸附測定比表面積為142m2/g，孔容為0.38ml/g。對比例1按美國專利USP5851382實施例1相同的方法制備催化劑，制得的催化劑用R1表示。經(jīng)X-光熒光(XRF)元素分析，該催化劑的組成為3.1％CoO，11.9％MoO3，59.3％MgO，25.7％Al2O3。對比例2按美國專利USP5441630實施例1相同方法制備催化劑，制得的催化劑用R2表示。經(jīng)X-光熒光(XRF)元素分析，該催化劑的組成為3.0％CoO，15.0％MoO3，22.2％MgO，59.7％Al2O3。實施例25催化劑在汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)中加氫脫硫和烯烴加氫的性能評價：以含有130ppmw噻吩、25vol.％環(huán)己烯、25vol.％甲苯和50vol.％正庚烷組成的模型化合物來考察催化劑的加氫脫硫和烯烴加氫飽和反應(yīng)性能。具體評價方法如下：將催化劑篩分成20-40目的顆粒，在0.7cm直徑的固定床反應(yīng)器中裝入0.70g催化劑。在進料前，對催化劑進行器內(nèi)預(yù)硫化。具體硫化條件是使用H2S體積含量為10％的H2S/H2的混合氣體在常壓下，溫度為400℃進行硫化2小時。在硫化完成后進料進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，具體反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度260℃，氫分壓1.0MPa，氫油體積比50NL/L，體積空速6.0h-1。反應(yīng)后樣品中的硫含量和環(huán)己烯含量分別采用ANTEK定硫儀和安捷倫GC6890N色譜儀(50mHP-PONA色譜柱和FID檢測器)分析。在上述對模型油的選擇性加氫脫硫反應(yīng)中，使用本發(fā)明所述的催化劑和對比催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率和烯烴飽和轉(zhuǎn)化率列于表1中。表1催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率和烯烴加氫轉(zhuǎn)化率催化劑HDS％HYD％HDS/HYDCat-A53.212.94.1Cat-B60.817.03.6Cat-C61.118.23.4Cat-D63.113.94.5Cat-E56.510.35.5Cat-F47.24.211.2Cat-G36.13.111.6Cat-H53.55.89.2Cat-I54.56.97.9Cat-J53.84.611.7Cat-K46.43.612.9Cat-L48.35.48.9Cat-M38.92.019.4Cat-N45.12.319.6Cat-O62.810.95.8Cat-P97.699.90.98Cat-Q98.499.80.99Cat-R99.099.80.99Cat-S55.12.423.0Cat-T88.113.86.4Cat-U85.78.89.7Cat-V71.26.211.4Cat-W74.37.110.5Cat-X68.27.98.6R170.525.82.7R262.820.93.0從表1試驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的催化劑與對比催化劑相比較，除了含Ni的NiMgAlMo催化劑之外，其他催化的選擇性均高于對比催化劑，這種情況和Ni助劑具有較高的加氫活性相一致。其中Cat-D，Cat-O，Cat-T，Cat-U，Cat-V，Cat-W，Cat-X催化劑的加氫脫硫活性和選擇性效果較佳。尤其是Cat-T，Cat-U催化劑在較高的加氫脫硫率情況下，環(huán)己烯的加氫飽和率明顯低于對比催化劑，該類催化劑的選擇性最好。從XRD衍射圖中，可以看到實例1和實例6的催化劑前體具有層狀羥基鹽(003)和(006)的特征峰，說明該類前體具有層狀結(jié)構(gòu)；實施例1的催化劑前體在ⅥB族金屬陰離子交換反應(yīng)之后，(003)特征峰向低角度移動，表明層間距增大；實施例1中焙燒后得到的催化劑Cat-A的衍射峰強度很弱，衍射峰寬化，催化劑前體中的(003)峰消失，說明焙燒過程中結(jié)構(gòu)塌陷，而衍射峰強度弱和峰寬化表明催化劑的晶粒尺度小，這和催化劑具有較大的比表面積為相一致；實施例 19中的衍射峰是典型的堿式碳酸鹽的衍射峰。總之，對實施例中部分前體和催化劑的XRD表征發(fā)現(xiàn)，存在兩種類型的催化劑前體結(jié)構(gòu)，一種是具有層狀結(jié)構(gòu)的羥基鹽，這類催化劑前體在陰離子交換后層間距增大，焙燒后的催化劑晶粒尺度小；而另一類是堿式碳酸鹽前體，交換過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會出現(xiàn)鉬酸鹽、鎢酸鹽的衍射峰。綜上所述，本發(fā)明合成的催化劑具有活性組分含量高，且Ⅷ族金屬與ⅥB族金屬的摩爾比例大于傳統(tǒng)催化劑的摩爾比例，Ⅷ族金屬Co的存在有助于直接脫硫反應(yīng)路徑，有益于脫硫選擇性的提高?？傊景l(fā)明制備的催化劑與對比催化劑相比具有更高的選擇性，表現(xiàn)出了其工業(yè)應(yīng)用價值。當前第1頁1 2 3