本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種由生物基丁二酸制備丁二醇用催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1,4-丁二酸又名琥珀酸，其加氫產(chǎn)物為1,4-丁二醇。由于聚丁二酸丁二醇酯是一種可生物降解的塑料，因此工業(yè)生產(chǎn)丁二酸成為近年來關(guān)注的熱點(diǎn)。丁二酸的工業(yè)生產(chǎn)有化學(xué)法和生物轉(zhuǎn)化法、電解法?；瘜W(xué)法和電解法是利用順酐為原料，而生物法是通過生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的技術(shù)，采用淀粉、葡萄糖以及其它生物質(zhì)為原料，利用微生物發(fā)酵的方法制取丁二酸。
1,4-丁二醇英文全稱為1，4-butanediol，英文簡稱為BDO，屬于飽和碳四直鏈二元醇。1,4-丁二醇化學(xué)分子式為HOCH2CH2CH2CH2OH，分子式為C4H10O2，分子量為90.12。常溫常壓下為無色、有刺激性氣味的油狀黏稠液體，相對密度1.017，熔點(diǎn)20.2℃，沸點(diǎn)228℃。當(dāng)室內(nèi)溫度低于其凝固點(diǎn)時(shí)，外觀為針狀結(jié)晶體。1，4-丁二醇具有吸濕性，可以與水混溶，可溶于乙醇，同時(shí)還可以微溶于乙醚。1,4-丁二醇是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料精細(xì)化工產(chǎn)品，其最大消費(fèi)量是用來生產(chǎn)四氫呋喃，其次是工程塑料聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和γ-丁內(nèi)酯及其衍生物的生產(chǎn)，還可用作溶劑、涂層樹脂和醫(yī)藥中間體。
全球1,4-丁二醇消費(fèi)結(jié)構(gòu)為四氫呋喃占35％，PBT占32％，γ-丁內(nèi)酯占14％，聚氨酯彈性體占12％，共聚酯醚占3％，其它用途占4％。北美地區(qū)1,4-丁二醇消費(fèi)結(jié)構(gòu)為四氫呋喃占48％，PBT占23％，γ-丁內(nèi)酯占21％，聚氨酯彈性體占5％，其它用途占3％。北美地區(qū)幾乎一半的丁二醇用來生產(chǎn) 四氫呋喃，用于生產(chǎn)PBT的量較少。
2007年全球丁二醇的市場需求量為137萬噸，2011達(dá)到150萬噸，預(yù)計(jì)2015年將達(dá)到200萬噸。未來幾年歐洲的丁二醇市場需求以年均2～3％的速度增長，美國1,4-丁二醇的需求增長將放慢至1～2％，但是近年來美國1,4-丁二醇市場供求日趨緊張，預(yù)計(jì)美國1,4-丁二醇進(jìn)口量將增加。亞洲需求增速將是全球最快的地區(qū)，預(yù)計(jì)為3.5～4.5％，由于亞洲對PBT和聚四氫呋喃的需求驟增，對1,4-丁二醇行業(yè)市場的推動(dòng)起著重要的作用。
我國1,4-丁二醇的消費(fèi)主要集中在四氫呋喃、PBT、γ-丁內(nèi)酯和聚氨酯等領(lǐng)域。2011我國四氫呋喃對丁二醇的需求量達(dá)到約16.0萬噸，約占總消費(fèi)量的43.6％。PBT是我國1,4-丁二醇的第二大下游消費(fèi)領(lǐng)域，汽車工業(yè)和電子工業(yè)的快速發(fā)展有效地拉動(dòng)了聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，從而帶動(dòng)了對1,4-丁二醇需求的增長。2011年我國PBT對1,4-丁二醇的需求量達(dá)到約9.7萬噸，約占總消費(fèi)量的26.43％。2011年我國γ-丁內(nèi)酯對1,4-丁二醇的需求量達(dá)到約5.3萬噸，約占總消費(fèi)量的14.44％。作為傳統(tǒng)消費(fèi)領(lǐng)域，聚氨酯行業(yè)也保持了較好的發(fā)展，2011年對1,4-丁二醇的需求量達(dá)到約4.6萬噸，約占總消費(fèi)量的12.53％。在其它領(lǐng)域的消費(fèi)量約為1.1萬噸，約占總消費(fèi)量的3.0％。
1,4-丁二醇(BDO)的主要生產(chǎn)工藝為石油路線，有：Reppe法、順酐法、烯丙醇法和丁二烯法，工業(yè)上主要采用前兩種方法。Reppe法又稱炔醛法，以乙炔和甲醛為原料，在銅催化劑作用下合成1,4-丁炔二醇，再加氫為1,4-丁二醇。順酐法包括直接加氫法和酯化加氫法。直接加氫法是在Ni-Re催化劑作用下順酐液相加氫生成γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃，再以Cu-Cr為主催化劑、K2O為助催化劑下再加氫為1,4-丁二醇。酯化加氫法是順酐與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成馬來酸單乙酯，再在離子交換樹脂催化劑作用下進(jìn)行雙酯化生成馬來酸二乙酯，最后加氫生成1,4-丁二醇。
生物基丁二酸不同于石油路線的各種原料，其含有的雜質(zhì)也有別于石油路線，微量雜質(zhì)組分眾多，也含有少量膠質(zhì)組分，顏色發(fā)黃，易使催化劑失活。
同時(shí)，丁二酸加氫的各類反應(yīng)眾多，包括串級反應(yīng)和平行反應(yīng)。丁二酸溶解后直接加氫或酯化生成丁二酸二甲酯再加氫，都會(huì)同時(shí)發(fā)生幾個(gè)串級或平行反應(yīng)。以丁二酸直接加氫為例，丁二酸加氫生成單羥基丁酸，即4-羥基丁酸，4-羥基丁酸可進(jìn)一步發(fā)生多個(gè)平行反應(yīng)，第一個(gè)是環(huán)化酯化反應(yīng)，生成γ-丁內(nèi)酯；第二個(gè)是進(jìn)一步加氫生成1,4-丁二醇；第三個(gè)是脫羥基加氫，生成丁酸，當(dāng)然也會(huì)有其他反應(yīng)，例如脫縮反應(yīng)生成丙醇和二氧化碳。γ-丁內(nèi)酯進(jìn)一步加氫生成四氫呋喃。生成的丁二醇也會(huì)進(jìn)一步脫羥基加氫生成丁醇。另外，生成的丁酸加氫也會(huì)生成丁醇。丁醇會(huì)發(fā)生脫羥基加氫反應(yīng)，生成丁烷。反應(yīng)方程式如下：
綜上所述，生物基丁二酸加氫制備丁二醇存在較多的苛刻難題需要解決。按照現(xiàn)有技術(shù)中公開的催化劑和方法難以達(dá)到目的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種改性的制備丁二醇用催化劑及其制備方法，并且提供采用本發(fā)明的催化劑由生物基丁二酸加氫制備丁二醇的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供一種制備丁二醇用催化劑，該催化劑含有分散劑、銅組分、鋅組分和改性組分，其中，所述分散劑為二氧化硅，所述改性組分為選自鉍、錫、釩、鎢和鉬中的至少一種金屬組分，優(yōu)選為選自鉍和錫中的至少一種金屬組分。
第二方面，本發(fā)明提供一種上述催化劑的制備方法，該方法包括：在溶液條件下，將銅源、鋅源和改性組分前驅(qū)物進(jìn)行混合，然后向反應(yīng)體系中加入二氧化硅，并且調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為5-8，然后將所得沉淀依次進(jìn)行干燥和焙燒。
第三方面，本發(fā)明提供一種由生物基丁二酸加氫制備丁二醇的方法，該方法包括：
(1)在催化劑存在下，將生物基丁二酸和甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；
(2)在氫氣存在下，將步驟(1)中得到的反應(yīng)液與制備丁二醇用催化劑接觸反應(yīng)，其中，所述制備丁二醇用催化劑為本發(fā)明所述的催化劑。
第四方面，本發(fā)明提供另一種由生物基丁二酸加氫制備丁二醇的方法，該方法包括：在氫氣存在下，將溶解在溶劑中的丁二酸與制備丁二醇用催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其中，所述制備丁二醇用催化劑為本發(fā)明所述的催化劑；優(yōu)選所述溶劑為混合溶劑，所述混合溶劑包括四氫呋喃、丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、丁醇和辛醇中的至少兩種；更優(yōu)選所述混合溶劑為四氫呋喃和丁 二醇。
本發(fā)明提供的上述制備丁二醇用催化劑適合生物基丁二酸的加氫反應(yīng)，能抵抗生物基丁二酸中的各類雜質(zhì)，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。能同時(shí)將丁二酸和丁二酸酯進(jìn)行加氫，其改性組分改善了催化劑的吸附性能和電子溢流性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫選擇性。
本發(fā)明提供的兩種由生物基丁二酸加氫制備丁二醇的方法克服了生物基丁二酸作為固體原料的無流動(dòng)性，避免了使用高壓釜進(jìn)行加氫的間歇性，使得使用固定床反應(yīng)器和顆粒催化劑成為現(xiàn)實(shí)，實(shí)現(xiàn)了加氫反應(yīng)的連續(xù)性，可大大提高加氫效率。在本發(fā)明的第一種由生物基丁二酸加氫制備丁二醇的方法中，甲醇可循環(huán)使用，甲醇與產(chǎn)物的相對揮發(fā)度相差較大，易于分離；第二種由生物基丁二酸加氫制備丁二醇的方法中，優(yōu)選混合溶劑為四氫呋喃和丁二醇時(shí)，由于四氫呋喃和丁二醇本身就是反應(yīng)產(chǎn)物，沒有引入新物質(zhì)，減少了分離過程，因而能耗低。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
第一方面，本發(fā)明提供了一種制備丁二醇用催化劑，該催化劑含有分散劑、銅組分、鋅組分和改性組分，其中，所述分散劑為二氧化硅，所述改性組分為選自鉍、錫、釩、鎢和鉬中的至少一種金屬組分，優(yōu)選為選自鉍和錫中的至少一種金屬組分。
在本發(fā)明中，需要特別說明的是，所述銅組分是指含有銅元素的物質(zhì)；所述鋅組分是指含有鋅元素的物質(zhì)；所述改性組分是指含有鉍元素、 錫元素、釩元素、鎢元素和鉬元素中的至少一種的金屬組分。在本發(fā)明中，在所述制備丁二醇用催化劑中，所述改性組分可以以金屬態(tài)和/或氧化態(tài)形式存在于所述催化劑中。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選情況下，當(dāng)所述改性組分為選自鉍和錫中的至少一種金屬組分時(shí)，采用本發(fā)明的所述制備丁二醇用催化劑由生物基丁二酸加氫制備丁二醇時(shí)，能夠使得丁二酸的轉(zhuǎn)化率更高，且丁二醇的收率更高。
在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的銅組分的含量為20-50重量％，更優(yōu)選為25-40重量％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的鋅組分的含量為20-50重量％，更優(yōu)選為25-35重量％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，二氧化硅的含量為5-30重量％，更優(yōu)選為5-10重量％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的改性組分的含量為20-50重量％，更優(yōu)選為25-45重量％。
在本發(fā)明中，所述制備丁二醇用催化劑可以采用本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的各種制備催化劑的方法制備得到。本發(fā)明所述的催化劑制備方法可以通過現(xiàn)有催化劑制備技術(shù)獲得，如浸漬法、離子交換法、共混法、捏合法、共沉淀、沉積-沉淀、蒸銨沉淀、熔融-抽濾、球磨和溶膠-凝膠等方法。更優(yōu)選的方法包括共沉淀、沉積-沉淀、蒸銨沉淀、熔融-抽濾、球磨和溶膠-凝膠中的一種或多種的組合，這些制備催化劑方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在本領(lǐng)域書籍中均有詳細(xì)的介紹，如黃仲濤所著的《工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)》，Gerhard Ertl教授等所著的《Preparation of Solid Catalysts》。其中，本發(fā)明所述的蒸銨沉淀方法的簡要步驟如下：(1)將活性組分鹽溶解于水中，也可能含有其它金屬或者非金屬鹽；(2)將氨水逐步加入上述鹽溶液 中，與氨形成銨絡(luò)合物；(3)加入其它組分；(4)升溫逐步將氨蒸發(fā)，活性組分沉淀下來；(5)洗滌、過濾；(6)干燥、焙燒。
優(yōu)選情況下，第二方面，本發(fā)明提供了一種上述催化劑的制備方法，該方法包括：在溶液條件下，在溶液條件下，向含有銅源和鋅源的溶液中滴加改性組分前驅(qū)物溶液，然后向反應(yīng)體系中加入二氧化硅，并且調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為6-8，然后將所得沉淀依次進(jìn)行干燥和焙燒。
在本發(fā)明中，所述二氧化硅可以由水玻璃沉淀法和/或正硅酸乙酯水解二得到，也可以為二氧化硅粉末和/或硅溶膠等。所述的二氧化硅粉末可以是通過化學(xué)沉積法、水玻璃沉淀法后進(jìn)行干燥并球磨獲得、或者是硅溶膠噴霧干燥等方法獲得，其尺寸選自10nm至500μm；如青島海洋化工廠生產(chǎn)的粗孔微球二氧化硅(平均孔徑為8.0-12.0nm，比表面積為300-600m2/g，孔容為0.8-1.1mL/g)，又如廣州人民化工廠生產(chǎn)的沉淀二氧化硅(二氧化硅(SiO2)重量％≥95.0，細(xì)度(325目篩余物)％≤1.8，比表面積為400-600m2/g)或者活性白炭黑，又如德固賽公司的氣相二氧化硅AEROSIL 200，其比表面為200m2/g，又如自制噴霧干燥獲得的二氧化硅微球，比表面為400-500m2/g，尺寸為2-30μm。二氧化硅粉末可以在沉淀或者沉積-沉淀法中作為分散劑加入。所述的水玻璃直接沉淀法是指以水玻璃為原料，在水玻璃中加入酸性沉淀劑或者離子沉淀劑，如硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、硝酸鈣、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鎂、硝酸鈷等。沉淀劑加入后形成白色膠狀物，洗滌數(shù)次后使用或者在此基礎(chǔ)之上進(jìn)行其它組分的沉淀法加入。正硅酸乙酯是在溶膠-凝膠法制備本發(fā)明的催化劑中使用。硅溶膠作為液態(tài)硅源，可直接使用進(jìn)入沉淀、沉積-沉淀法的沉淀物系中。
本發(fā)明所述的催化劑的形狀可以是多種多樣的，如球狀、條狀、柱狀、環(huán)狀等，顆粒直徑在0.3-15mm之間，更優(yōu)選在1-10mm之間，這個(gè)尺寸的 要求主要是根據(jù)本發(fā)明所述方法中的固定床反應(yīng)器而設(shè)計(jì)，以便利于安裝、降低床層壓力等要求。這些知識(shí)均為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
在本發(fā)明中，催化劑裝填的反應(yīng)器優(yōu)選為固定床反應(yīng)器，更優(yōu)選為列管式反應(yīng)器，更具體而言，是將催化劑裝填在管內(nèi)，而管間充填導(dǎo)熱介質(zhì)，如導(dǎo)熱油或者水等，這樣更利于反應(yīng)熱的移出。本領(lǐng)域的技術(shù)人員均熟知該項(xiàng)技術(shù)要領(lǐng)，如每根管裝填量需保持一致等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值的方法包括向反應(yīng)體系中加入碳酸鈉等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述銅源包括硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅和堿式碳酸銅中的至少一種。
在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述鋅源包括硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅和醋酸鋅中的至少一種。
在本發(fā)明中，所述改性組分前驅(qū)物是指能夠提供本發(fā)明的所述改性組分元素的物質(zhì)，優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述改性組分前驅(qū)物包括含有所述改性組分元素的氯化物及其硝酸鹽或硫酸鹽等。
在本發(fā)明中，所述銅源、鋅源、改性組分前驅(qū)物和二氧化硅的用量使得制備得到的催化劑中，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的銅組分的含量為20-50重量％，以氧化物計(jì)的鋅組分的含量為20-50重量％，二氧化硅的含量為5-30重量％，以氧化物計(jì)的改性組分的含量為20-50重量％；優(yōu)選以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的銅組分的含量為30-40重量％，以氧化物計(jì)的鋅組分的含量為25-35重量％，二氧化硅的含量為10-20重量％，以氧化物計(jì)的改性組分的含量為25-35重量％。
第三方面，本發(fā)明提供了一種由生物基丁二酸加氫制備丁二醇的方法，該方法包括：
(1)在催化劑存在下，將生物基丁二酸和甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；
(2)在氫氣存在下，將步驟(1)中得到的反應(yīng)液與制備丁二醇用催化劑接觸反應(yīng)，其中，所述制備丁二醇用催化劑為本發(fā)明所述的催化劑。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述催化劑為大孔酸性樹脂。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述酯化反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為40-80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4h。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述生物基丁二酸和甲醇的用量摩爾比為1：1.5-3。
更加優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，該方法還包括：在步驟(2)之前，當(dāng)所述生物基丁二酸的轉(zhuǎn)化率為60-80％時(shí)，除去步驟(1)的反應(yīng)體系中的催化劑，得到用于步驟(2)的所述反應(yīng)液。在本發(fā)明中，對除去步驟(1)的反應(yīng)體系中的催化劑的方法沒有特別的限定，本發(fā)明優(yōu)選可以采用過濾的方式除去。
在本發(fā)明中，所述生物基丁二酸的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法為：生物基丁二酸的轉(zhuǎn)化率％＝(1-反應(yīng)液中丁二酸的量/生物基丁二酸的起始量)×100％。
優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，在步驟(2)中，所述接觸反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為150-250℃，反應(yīng)壓力為2.0-5.0MPa，反應(yīng)液的液時(shí)體積空速為0.05-0.5h-1。
第四方面，本發(fā)明提供了另一種由生物基丁二酸加氫制備丁二醇的方法，該方法包括：在氫氣存在下，將溶解在溶劑中的丁二酸與制備丁二醇用催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其中，所述制備丁二醇用催化劑為本發(fā)明所述的催化劑。
本發(fā)明的方法對溶解有丁二酸的溶液的濃度沒有特別的限定，本發(fā)明的方法優(yōu)選溶解在溶劑中的丁二酸形成的溶液為飽和溶液。
優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述溶劑為混合溶劑，所述混合溶劑包括四氫呋喃、丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、丁醇和辛醇中的至少兩種。
特別優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述混合溶劑為四氫呋喃和丁二醇。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述四氫呋喃和丁二醇的用量重量比為1：0.5-5。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為150-250℃，反應(yīng)壓力為2.0-5.0MPa，反應(yīng)液的液時(shí)體積空速為0.05-0.5h-1。
本發(fā)明的所述制備丁二醇用催化劑適合生物基丁二酸的加氫反應(yīng)，能抵抗生物基丁二酸中的各類雜質(zhì)，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。能同時(shí)將丁二酸和丁二酸酯進(jìn)行加氫，改性組分改善了催化劑的吸附性能和電子溢流性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫選擇性。
本發(fā)明提供的兩種加氫方法克服了生物基丁二酸作為固體原料的無流動(dòng)性，避免了使用高壓釜進(jìn)行加氫的間歇性，使得使用固定床反應(yīng)器和顆粒催化劑成為現(xiàn)實(shí)，實(shí)現(xiàn)了加氫反應(yīng)的連續(xù)性，可大大提高加氫效率。
以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實(shí)施例中，在沒有特別說明的情況下，所使用的各種物質(zhì)均來自商購。
制備例1
本制備例用于說明本發(fā)明的制備丁二醇用催化劑及其制備方法。
取1.0mol/L的硝酸銅水溶液1L置于燒杯中，加入1.0mol/L的硝酸鋅1L，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向其中滴加1mol/L四氯化錫水溶液0.5L，再加入廣州人民化工廠生產(chǎn)的沉淀二氧化硅15g(二氧化硅(SiO2)含量≥95.0重量％，細(xì)度(325目篩余物)≤1.8％，比表面積為400-600m2/g)，然后向其中緩慢滴加1mol/L的碳酸鈉水溶液至pH值為7.0，得到沉淀物，將所述沉淀物洗滌過濾，并干燥過夜得到干燥濾餅。造粒，焙燒分解，打片成型，得到催化劑B-1。
經(jīng)波長色散X射線熒光光譜儀測試，所述催化劑B-1中含有30重量％的以氧化物計(jì)的錫、31重量％的以氧化物計(jì)的銅、33重量％的以氧化物計(jì) 的鋅和6重量％的二氧化硅。
制備例2
本制備例用于說明本發(fā)明的制備丁二醇用催化劑及其制備方法。
取1.0mol/L的硝酸銅水溶液1.2L置于燒杯中，加入1.0mol/L的硝酸鋅0.8L，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向其中滴加1mol/L的四氯化錫水溶液0.4L，再加入廣州人民化工廠生產(chǎn)的沉淀二氧化硅20g(二氧化硅(SiO2)含量≥95.0重量％，細(xì)度(325目篩余物)≤1.8％，比表面積為400-600m2/g)，然后向其中緩慢滴加1mol/L的碳酸鈉水溶液至pH值為7.2，得到沉淀物，將所述沉淀物洗滌過濾，并干燥過夜得到干燥濾餅。造粒，焙燒分解，打片成型，得到催化劑B-2。
經(jīng)波長色散X射線熒光光譜儀測試，所述催化劑B-2中含有25重量％的以氧化物計(jì)的錫，38重量％的以氧化物計(jì)的銅，29重量％的以氧化物計(jì)的鋅和8重量％的二氧化硅。
制備例3
本制備例用于說明本發(fā)明的制備丁二醇用催化劑及其制備方法。
取1.0mol/L的硝酸銅水溶液0.7L置于燒杯中，加入1.0mol/L的硝酸鋅0.7L，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向其中滴加1mol/L的四氯化鉍水溶液0.4L，再加入廣州人民化工廠生產(chǎn)的沉淀二氧化硅15g(二氧化硅(SiO2)含量≥95.0重量％，細(xì)度(325目篩余物)≤1.8％，比表面積為400-600m2/g)，然后向其中緩慢滴加1mol/L的碳酸鈉水溶液至pH值為6.8，得到沉淀物，將所述沉淀物洗滌過濾，并干燥過夜得到干燥濾餅。造粒，焙燒分解，打片成型，得到催化劑B-3。
經(jīng)波長色散X射線熒光光譜儀測試，所述催化劑B-3中含有42重量％ 的以氧化物計(jì)的鉍、25重量％的以氧化物計(jì)的銅、25重量％的以氧化物計(jì)的鋅和8重量％的二氧化硅。
制備例4
本制備例用于說明本發(fā)明的制備丁二醇用催化劑及其制備方法。
取1.0mol/L的硝酸銅水溶液0.7L置于燒杯中，加入1.0mol/L的硝酸鋅0.7L，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向其中滴加1mol/L的釩酸銨水溶液0.8L，再加入廣州人民化工廠生產(chǎn)的沉淀二氧化硅15g(二氧化硅(SiO2)含量≥95.0重量％，細(xì)度(325目篩余物)≤1.8％，比表面積為400-600m2/g)，然后向其中緩慢滴加1mol/L的碳酸鈉水溶液至pH值為6.8，得到沉淀物，將所述沉淀物洗滌過濾，并干燥過夜得到干燥濾餅。造粒，焙燒分解，打片成型，得到催化劑B-4。
經(jīng)波長色散X射線熒光光譜儀測試，所述催化劑B-4中含有36重量％的以氧化物計(jì)的釩，27重量％的以氧化物計(jì)的銅，29重量％的以氧化物計(jì)的鋅和8重量％的二氧化硅。
制備例5
本制備例用于說明本發(fā)明的制備丁二醇用催化劑及其制備方法。
本制備例采用與制備例4相似的方法進(jìn)行，所不同的是：
硝酸銅、硝酸鋅、釩酸銨以及二氧化硅的使用量為使得制備得到的催化劑B-5中含有50重量％的以氧化物計(jì)的釩，20重量％的以氧化物計(jì)的銅，24重量％的以氧化物計(jì)的鋅和6重量％的二氧化硅。
其余均與制備例4中相同。
實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的由生物基丁二酸加氫制備丁二醇的方法。
使用丹東明珠公司生產(chǎn)的大孔酸性樹脂作催化劑，在加熱回流條件下使生物基丁二酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生物基丁二酸與甲醇的摩爾比為1：2.2，待生物基丁二酸的轉(zhuǎn)化率為70％時(shí)進(jìn)行降溫并過濾出所述大孔酸性樹脂催化劑，獲得丁二酸的酯化混合物。
將催化劑B-1、B-2、B-3、B-4和B-5分別裝在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)，裝填量均為100mL，在使用前用純氫氣還原，還原最高溫度為500℃，反應(yīng)條件如表1中所示，所述空速為酯化混合物的液時(shí)體積空速，丁二酸加氫轉(zhuǎn)化為丁二醇，反應(yīng)結(jié)果如表1中所示，表1中的選擇性的計(jì)算方法為：某物質(zhì)的選擇性％＝加氫前后反應(yīng)液中該物質(zhì)的摩爾量變化值/加氫前后丁二酸的摩爾量變化值×100％。
表1
實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的由生物基丁二酸加氫制備丁二醇的方法。
在氫氣存在下，將溶解在四氫呋喃和丁二醇中的丁二酸與制備例中制備得到的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，具體地，四氫呋喃和丁二醇的重量比為1：2，將催化劑B-1、B-2、B-3、B-4和B-5分別裝在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)，裝填量為100mL，在使用前用純氫氣還原，還原最高溫度為500℃，反應(yīng)條 件為：反應(yīng)溫度為205℃、反應(yīng)壓力為4.0MPa、反應(yīng)液的液時(shí)體積空速為0.125h-1，丁二酸加氫轉(zhuǎn)化為丁二醇，反應(yīng)結(jié)果如表2中所示，表2中丁二酸的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法與實(shí)施例1中相同，表2中的選擇性的計(jì)算方法與實(shí)施例1中的相同。
表2
從上述實(shí)施例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的制備丁二醇用催化劑由生物基丁二酸加氫制備丁二醇時(shí)，獲得的產(chǎn)物選擇性高且丁二酸的轉(zhuǎn)化率高。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。