本發(fā)明涉及一種甲醇合成催化劑的穩(wěn)定制備方法，屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：甲醇作為C1化學(xué)的基礎(chǔ)有機(jī)原料，在醫(yī)藥、染料、塑料、生物、合成纖維等工業(yè)領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。甲醇還是汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）的生產(chǎn)原料，隨著我國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，MTBE的需求量也日益增加，甲醇的需求量也相應(yīng)地增加。此外，隨著甲醇蛋白、甲醇制烯烴的技術(shù)進(jìn)步及工業(yè)化突破以及二甲醚、醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等下游產(chǎn)品不斷開發(fā)，以及甲醇燃料電池的開發(fā)有望使甲醇成為未來環(huán)境友好燃料電池所用燃料，因此，甲醇有著光明的應(yīng)用前景。目前，甲醇合成催化劑主要采用沉淀法，此方法具有工藝簡單、產(chǎn)品活性高等特點(diǎn)。但是傳統(tǒng)方法在反應(yīng)控制方面不精確，催化劑性能很不穩(wěn)定。并且溫度對(duì)甲醇合成催化劑的物化性能和催化性能影響非常大，若不能有效減輕或消除制備過程中溫度波動(dòng)帶來的影響，很難對(duì)催化劑重復(fù)穩(wěn)定的制備。我們通過恒溫水浴結(jié)合毫米級(jí)盤管的方式對(duì)催化劑制備過程中原料的預(yù)熱、混合、反應(yīng)的過程進(jìn)行有效控制，從而減輕或消除溫度波動(dòng)等因素帶來的影響，提高了催化劑制備的穩(wěn)定性和催化劑活性，整個(gè)流程自動(dòng)化程度較高，減小了勞動(dòng)強(qiáng)度和手工誤差，形成了穩(wěn)定易重現(xiàn)的制備催化劑的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)方法在反應(yīng)控制方面不精確，催化劑性能很不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，通過恒溫水浴結(jié)合毫米級(jí)盤管的方式對(duì)催化劑制備過程中原料的預(yù)熱、混合、反應(yīng)的過程進(jìn)行有效控制，進(jìn)而制得強(qiáng)穩(wěn)定性高活性的甲醇合成催化劑。提供一種穩(wěn)定制備甲醇合成催化劑的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案：將已預(yù)熱至反應(yīng)溫度的含銅硝酸鹽溶液和沉淀劑溶液，分別用泵體輸送至預(yù)熱盤管內(nèi)，然后將兩溶液通過混合器混合后通入混合盤管中，隨后混合液通入反應(yīng)器中反應(yīng)，控制pH值為7，得到銅鋅沉淀；銅鋅沉淀由藍(lán)色變?yōu)榇渚G色后，將溶液從反應(yīng)器底部用泵體輸送至帶循環(huán)水浴的反應(yīng)釜內(nèi)，沉降洗滌后，通過泵體將已預(yù)熱的鋁膠溶液加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，老化后送至抽濾裝置過濾洗滌，然后烘干、焙燒、成型得到催化劑。作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述反應(yīng)溫度為50-80oC。作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或兩種混合。作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述預(yù)熱盤管的內(nèi)徑為3-6mm，長度1-3m。作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述混合盤管的內(nèi)徑為3-10mm，長度0.5-2m。作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述混合盤管、混合器、預(yù)熱盤管、反應(yīng)器均浸沒于同一恒溫水浴中。作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述鋁膠中鋁元素與銅鋅沉淀中銅與鋅元素和的摩爾比為1:3-1:6。附圖說明本發(fā)明的反應(yīng)裝置流程圖見圖1。具體實(shí)施方式實(shí)施例1常規(guī)制備甲醇合成催化劑：將預(yù)熱至70oC的0.5mol/L的銅鋅硝酸鹽溶液和0.5mol/L的碳酸鈉溶液，銅鋅摩爾比為4:1，并流加入攪拌反應(yīng)釜中反應(yīng)，控制反應(yīng)和老化溫度為70oC，控制反應(yīng)物料pH值為7，待老化變色后自然沉降洗滌3次，將預(yù)熱至70oC的鋁溶膠與其混合，鋁溶膠與銅鋅沉淀摩爾比為1:5，抽濾洗滌得到甲醇合成1#催化劑樣品。實(shí)施例2將預(yù)熱至70oC的0.5mol/L的銅鋅硝酸鹽溶液和0.5mol/L碳酸鈉鹽溶液，銅鋅摩爾比為4:1，分別用用泵體輸送至內(nèi)徑為3mm，長度1m的預(yù)熱盤管內(nèi)，然后將兩溶液通過混合器混合后通入內(nèi)徑為6mm，長度為1m的混合盤管中，隨后混合液通入反應(yīng)器中反應(yīng)，其中混合盤管、混合器、預(yù)熱盤管、反應(yīng)器均浸沒于70oC恒溫水浴中?？刂苝H值為7，待從反應(yīng)器觀測(cè)口觀察到混合液老化變色后，將溶液從反應(yīng)器底部用泵體輸送至帶循環(huán)水浴的反應(yīng)釜內(nèi)，循環(huán)水浴溫度為70oC，沉降洗滌3次后，通過泵體將預(yù)熱至70oC的鋁溶膠加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，鋁溶膠與銅鋅沉淀摩爾比為1:5，老化30min后送至抽濾裝置過濾洗滌后烘干、焙燒、成型得到2#催化劑樣品。實(shí)施例3將預(yù)熱至60oC的0.5mol/L的銅鋅硝酸鹽溶液和0.5mol/L碳酸鈉鹽溶液，銅鋅摩爾比為4:1，分別用用泵體輸送至內(nèi)徑為4mm，長度2m的預(yù)熱盤管內(nèi)，然后將兩溶液通過混合器混合后通入內(nèi)徑為4mm，長度為1.5m的混合盤管中，隨后混合液通入反應(yīng)器中反應(yīng)，其中混合盤管、混合器、預(yù)熱盤管、反應(yīng)器均浸沒于60oC恒溫水浴中。控制pH值為7，待從反應(yīng)器觀測(cè)口觀察到混合液老化變色后，將溶液從反應(yīng)器底部用泵體輸送至帶循環(huán)水浴的反應(yīng)釜內(nèi)，循環(huán)水浴溫度為60oC，沉降洗滌3次后，通過泵體將預(yù)熱至60oC的鋁溶膠加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，鋁溶膠與銅鋅沉淀摩爾比為1:4，老化30min后送至抽濾裝置過濾洗滌后烘干、焙燒、成型得到3#催化劑樣品。實(shí)施例4將預(yù)熱至70oC的0.5mol/L的銅鋅鋯硝酸鹽溶液和0.5mol/L碳酸鈉鹽溶液，銅鋅鋯摩爾比為16:4:1，分別用用泵體輸送至內(nèi)徑為3mm，長度1m的預(yù)熱盤管內(nèi)，然后將兩溶液通過混合器混合后通入內(nèi)徑為6mm，長度為1.5m的混合盤管中，隨后混合液通入反應(yīng)器中反應(yīng)，其中混合盤管、混合器、預(yù)熱盤管、反應(yīng)器均浸沒于70oC恒溫水浴中?？刂苝H值為7，待從反應(yīng)器觀測(cè)口觀察到混合液老化變色后，將溶液從反應(yīng)器底部用泵體輸送至帶循環(huán)水浴的反應(yīng)釜內(nèi)，循環(huán)水浴溫度為70oC，沉降洗滌3次后，通過泵體將預(yù)熱至70oC的鋁溶膠加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，鋁溶膠與銅鋅沉淀摩爾比為1:5，老化30min后送至抽濾裝置過濾洗滌后烘干、焙燒、成型得到4#催化劑樣品。催化劑表征手段采用美國Quantachrome公司Nova2200e型孔結(jié)構(gòu)分析儀和CHEMBET-3000型全自動(dòng)比較面積分析儀測(cè)定所得催化劑表面積、孔容與孔徑分布，測(cè)試結(jié)果列于表1。催化劑性能評(píng)價(jià)對(duì)所得催化劑成品活性評(píng)價(jià)：固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量2mL，粒度16-40目，檢測(cè)前催化劑用還原氣（H2:N2=5:95）還原，以20oC·h-1程序升溫至230oC，并保持4h。還原后通入H2:CO:CO2:N2=65:14:4:17（v/v）的合成氣，反應(yīng)壓力5MPa，溫度230oC和合成氣空速10000h-1下測(cè)定催化劑初活性，1#催化劑初活性指定為100，催化劑初活性以及所有催化劑耐熱后活性均以1#催化劑初活性為基準(zhǔn)。然后催化劑經(jīng)350oC處理20h后恢復(fù)至上述同一條件測(cè)定耐熱后活性，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。表1催化劑物化性質(zhì)樣品編號(hào)比表面積/(m2/g)孔容/(mL/g)平均孔徑/nm1#92.20.3377.532#125.50.2876.303#100.50.2936.994#128.80.2835.88。表2催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果樣品編號(hào)初活性耐熱后活性1#100772#115943#110804#12098。由實(shí)施例比較可知，本發(fā)明提供的制備方法與傳統(tǒng)方法相比，操作更加簡單，自動(dòng)化程度高，所得催化劑比表面積較大，初活性和耐熱后活性均有較大提升。當(dāng)前第1頁1 2 3