一種Cs負載型硅基催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種Cs負載型硅基催化劑，以SBA-15、SiO2或用硅溶膠法制備的二氧化硅中的一種為載體，負載選自Cs鹽、Cs與改性元素混合物中的一種，以浸漬法制備催化劑，Cs含量為0.1～10wt%，改性元素的含量為0～2wt%。同時，本發(fā)明還提供所述Cs負載型硅基催化劑的制備方法及其在催化醋酸甲酯與甲醛氣相縮合反應制備丙烯酸甲酯的應用。制備的催化劑在適宜的條件下實現(xiàn)了醋酸甲酯和甲醛氣相羥醛縮合制備丙烯酸甲酯反應，其中Cs/SBA-15催化劑活性高于其它Cs負載型硅基催化劑，并且對丙烯酸甲酯的選擇性好。
【專利說明】一種Cs負載型硅基催化劑及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Cs負載型硅基催化劑及其制備方法，以及催化醋酸甲酯與甲醛氣相縮合反應制備丙烯酸甲酯的應用。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸甲酯，分子式為C4H6O2，無色液體，有辛辣氣味，微溶于水，溶于乙醇和乙醚，是一種重要的有機合成中間體以及高分子合成中的有機單體，廣泛的應用于橡膠的共聚，制備出具有耐高溫及耐油性能的新型橡膠；能與甲基丙烯酸甲酯、烯烴類共聚，得到高性能的涂料；同丙烯腈聚合，可以提高聚丙烯腈纖維的可紡性、染色性以及增塑型；另外，丙烯酸甲酯在化纖、皮革、樹脂、涂料、膠黏劑、油漆、紡織、造紙、醫(yī)藥等方面也存在應用。隨著相關行業(yè)的快速發(fā)展，對丙烯酸甲酯的需求量在逐漸增加，市場潛力被看好。
[0003]丙烯酸甲酯主要有三種生產(chǎn)方法:丙烯腈水解法、丙烯氧化法及乙烯酮法。
[0004]丙烯腈法水解法是以丙烯腈作為原料，在硫酸作用下水解生成丙烯酰胺硫酸鹽，同甲醇酯化，再經(jīng)鹽析、分餾獲得丙烯酸甲酯成品；丙烯氧化法選用丙烯作為原料，第一步氧化為丙烯醛，進一步氧化成丙烯酸，再與甲醇酯化生成丙烯酸甲酯，經(jīng)脫水分餾得成品；乙烯酮法，在BCl3催化下，采用乙烯酮與甲醛進行縮合，再用甲醇急速冷卻，同時酯化制備丙烯酸甲酯。
[0005]在上述幾種方法中，丙烯氧化法占丙烯酸甲酯總生產(chǎn)能力的比重比較大。然而，以上生產(chǎn)方法存在如下不足:第一種方法中使用了強酸，易腐蝕，對設備要求高；隨著國際油價的不斷上漲，石油化工產(chǎn)物丙烯的價格亦增加較大，成本上漲，同時分步氧化對催化劑性能要求高，不利于采用第二種方法生產(chǎn)；第三種采用的原料乙烯酮不易得，使應用受限制。
[0006]專利CN101575290A公開一種將催化劑Cs_Sb205/Si02及(VO)PO4分段填裝方式合成丙烯酸甲酯的方法，在醋酸甲酯/甲醛摩爾比3:1，空速31T1，反應溫度390°C下，這種方法副反應多，產(chǎn)物分離困難。甲醛轉(zhuǎn)化率為75%，丙烯酸甲酯選擇性30%，收率22.5%。且該方法要求催化劑的種類多，用量大，催化劑制備工藝復雜，導致工藝成本增加，不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]專利W02011/077140A2公開在制備丙烯酸及其丙烯酸酯催化反應中，報道了三類催化劑，堿性催化劑如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽、氧化物等；酸性催化劑包括質(zhì)子酸如硝酸、醋酸、硫酸等，L酸如ZnCl2、SbCl3、AlCl3等；高比表面的硅溶膠負載的堿金屬類催化劑，以及少量其他組分如B、Zr等摻雜。
[0008]美國專利US1974/3840588公開了甲醛與飽和羧酸酯氣相縮合反應的催化劑。該催化劑為大比表面的硅膠負載的堿金屬(比表面約300-1000cm2)，主要為堿金屬氧化物，氫氧化物，硝酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽等。在lwt%K0H/Silica sol，丙酸甲酯與甲醛摩爾比為4.5:I時，甲醛的轉(zhuǎn)化率為67%，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為92%。
[0009]美國專利US1979/4118588中介紹了丙酸甲酯或丙酸與二縮醛反應制備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的催化劑體系，這些催化劑體系主要有堿金屬、堿土金屬磷酸鹽，鋁、鋯、鈦等磷酸鹽；以及堿金屬、堿土金屬硅酸鹽，鋁、鋯、鈦等硅酸鹽。
[0010]美國專利US1982/4336403報道了雙層催化劑催化丙酸甲酯與甲醇縮合制備甲基丙烯酸甲酯反應；上層放置Cu:Zn:Te原子比為1:0.001-0.5:0.001-0.3的氧化物，約30cm3(65.1g)，下層為 0.lwt%K/Si02，約 150cm3 (87.3g);在 420°C通入 7.7g 丙酸甲酯與
13.9g甲醇的混合物，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為13.2%，甲基丙烯酸甲酯選擇性為81.4%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種催化醋酸甲酯與甲醛氣相縮合制備丙烯酸甲酯的Cs負載型硅基催化劑及其制備方法和應用，制備的催化劑在適宜的條件下實現(xiàn)了醋酸甲酯和甲醛氣相羥醛縮合制備丙烯酸甲酯反應，其中Cs/SBA-15催化劑活性高于其它Cs負載型硅基催化劑，并且對丙烯酸甲酯的選擇性好。
[0012]為達到上述目的，本發(fā)明主要采用如下技術(shù)方案:
[0013]一種Cs負載型硅基催化劑，其特征在于，以SBA-15、SiO2或用硅溶膠法制備的二氧化硅中的一種為載體，負載選自Cs鹽、Cs與改性元素混合物中的一種，以浸潰法制備催化劑，Cs含量為0.1?10wt%，改性元素的含量為0?2wt%。
[0014]另，所述改性元素選自鎂、鈣、鍶、鋇、硼、銻、鉍、碲、氟、銅、銀、鋅、鑭、鈰、鋯、釩、
鈮、鎢、鈷、鎳等中的至少一種元素。
[0015]又，所述Cs鹽選自硝酸銫、醋酸銫、碳酸銫、氟化銫、氯化銫、氫氧化銫中的一種。
[0016]一種所述Cs負載型硅基催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0017]I)在室溫和常壓條件下，稱取質(zhì)量百分比為0.1?10wt%的Cs鹽，溶于去離子水中，加入質(zhì)量百分比為0?2wt%的改性元素的金屬鹽，攪拌1-2小時，得到混合溶液；
[0018]2)稱取質(zhì)量百分比為88?99.9wt%的載體,將上述混合溶液用浸潰法負載于所述載體表面，攪拌均勻，靜置1-6小時；
[0019]3)進行水浴蒸干，水浴溫度為60_90°C，水浴時間2-6小時；
[0020]4)將水浴后的樣品在50_100°C溫度下，真空干燥在8-12小時，然后在400_600°C溫度下焙燒3-10小時，制得所述Cs負載型硅基催化劑。
[0021]另，所述載體與去離子水質(zhì)量比為1:1?1.2。
[0022]且，所述改性元素的金屬鹽選自所述改性元素的鹵鹽、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽中的至少一種。其中，當Cs鹽為硝酸銫時，制得的所述Cs負載型硅基催化劑負載為Cs。
[0023]又，步驟4)中所述焙燒在空氣或氧氣氛圍中進行。
[0024]一種所述Cs負載型硅基催化劑催化醋酸甲酯與甲醛反應制備丙烯酸甲酯的方法，反應條件為:在固定床反應器中加入Cs負載型硅基催化劑，用量0.1-1.0g，采用N2吹掃除去表面水汽，吹掃溫度為100-450°C，啟動計量泵，調(diào)節(jié)醋酸甲酯，甲醛，甲醇之間的摩爾比1:1?5:1?5，空速為0.5-511'反應溫度為300-450°C，反應壓力為常壓。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0026]a)本發(fā)明的催化劑使用于固定床反應器，可以連續(xù)、高活性、高選擇性的生產(chǎn)丙烯酸甲酯，并且催化劑的穩(wěn)定性好。
[0027]b)采用浸潰法制備催化劑，制備工藝簡單，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。[0028]c)浸潰法制備的Cs/SBA-15催化劑，活性組分Cs能夠均勻地分散于表面積比較大的載體上，暴露更多的活性中心，催化活性高。
[0029]d)浸潰法制備的Cs/SBA-15催化劑，可重復使用多次，且保持高催化活性，高選擇性，使用壽命長。
[0030]e)在催化劑的制備過程中摻入少量的改性組分，避免了活性物種Cs在載體表面的聚集或結(jié)塊，保證了活性物種Cs在載體上的高分散，以及與載體之間的相互作用。同時，在一定程度上減緩了催化的失活，使催化劑的壽命增加。
[0031]f)在固定床反應器中生產(chǎn)丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率>40%，丙烯酸甲酯的選擇性≥93%，丙烯酸甲酯的收率≥35%。
[0032]g)采用便宜易得的醋酸甲酯與甲醛縮合制備丙烯酸甲酯。醋酸甲酯以副產(chǎn)物的形式存在于化工生產(chǎn)過程中，隨反應尾氣排放到大氣中或與溶劑廢液排出，做廢水處理。從環(huán)境保護、資源合理利用以及經(jīng)濟方面考慮，針對醋酸甲酯再利用的研究都具有很重要的意義。
【具體實施方式】
[0033]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進一步詳細描述，但所述實施例不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0034]實施例1
[0035]稱取0.7280g CsNO3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40_60目SiO2上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑5(wt%)Cs/Si02。
[0036]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為43.2%，丙烯酸甲酯的選擇性為92.1%，丙烯酸甲酯的單程收率為39.8%。
[0037]實施例2
[0038]稱取0.7280g CsNO3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40_60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑5 (wt%) Cs/SBA-15。
[0039]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為48.4%，丙烯酸甲酯的選擇性為95.0%，丙烯酸甲酯的單程收率為46.0%。
[0040]實施例3
[0041]稱取0.7280g CsNO3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40_60目用硅溶膠法制備的二氧化硅上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑5(wt%)Cs/Silica gel (硅溶膠法制備的二氧化硅)。
[0042]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為28.9%，丙烯酸甲酯的選擇性為94.8%，丙烯酸甲酯的單程收率為27.4%。
[0043]實施例4
[0044]稱取0.7280g Cs2CO3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40_60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑5(wt%)Cs2C03/SBA-15。
[0045]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為48.0%，丙烯酸甲酯的選擇性為95.0%，丙烯酸甲酯的單程收率為45.6%。
[0046]實施例5
[0047]稱取0.7280g CsOH溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40_60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑5(wt%)Cs0H/SBA-15。
[0048]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為48.0%，丙烯酸甲酯的選擇性為95.0%，丙烯酸甲酯的單程收率為
45.6%。
[0049]實施例6
[0050]稱取0.7280g CsNO3和0.142g La (NO3) 3 *6H20溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑0.5 (wt%)La-5(wt%)Cs/SBA-15o
[0051]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為37.2%，丙烯酸甲酯的選擇性為94.9%，丙烯酸甲酯的單程收率為35.3%。
[0052]實施例7
[0053]稱取1.5370g CsNO3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40_60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑10 (wt%) Cs/SBA-15。
[0054]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為50.0%，丙烯酸甲酯的選擇性為93.4%，丙烯酸甲酯的單程收率為
46.Tl。
[0055]實施例8
[0056]稱取0.2820g CsNO3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40_60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑2 (wt%) Cs/SBA-15。
[0057]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為33.3%，丙烯酸甲酯的選擇性為93.4%，丙烯酸甲酯的單程收率為31.1%。
[0058]實施例9
[0059]稱取0.7280g CsNOjP 0.1lOg Bi (NO3) 3 AH2O溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時制備得到催化劑0.5 (wt%)B1-5(wt%)Cs/SBA-15o
[0060]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為35.3%，丙烯酸甲酯的選擇性為96.9%，丙烯酸甲酯的單程收率為34.2%o
[0061]實施例10
[0062]稱取0.7280g CsNO3和0.134gCe (NO3)3 ? 6H20溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時制備得到催化劑0.5 (wt%)Ce-5(wt%)Cs/SBA-15o
[0063]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為34.8%，丙烯酸甲酯的選擇性為96.8%，丙烯酸甲酯的單程收率為33.7%。
[0064]實施例11
[0065]稱取0.7357g CsNO3,0.1856g Zr (NO3) 4.5H20 和 0.1413g La(NO3)3.6H20 溶于 12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑 0.5 (wt%) La-0.5 (wt%) Zr-5 (wt%) Cs/SBA-15 ?
[0066]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為27.8%，丙烯酸甲酯的選擇性為94.2%，丙烯酸甲酯的單程收率為
26.2%o
[0067]實施例12
[0068]稱取0.7357g CsNO3,0.1856g Zr (NO3) 4.5H20 和 0.1408g Ce (NO3) 3.6H20 溶于 12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑 0.5 (wt%) Ce-0.5 (wt%) Zr-5 (wt%) Cs/SBA-15 ?
[0069]固定床反應器中 ，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為31.5%，丙烯酸甲酯的選擇性為95.1%，丙烯酸甲酯的單程收率為30.0%。
[0070]實施例13
[0071]稱取0.7280g CsNO3溶于12ml去離子水中，將溶液均勻浸潰于10g40-60目SBA-15上，攪拌，靜置I小時，60°C水浴蒸除多余的水分。轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，50°C干燥12小時，再在空氣氣氛下，450°C焙燒5小時，制備得到催化劑5 (wt%) Cs/SBA-15。
[0072]固定床反應器中，在390°C、載氣流50ml/min、醋酸甲酯:甲醛:甲醇摩爾比1:2:2、空速5h'進料體積0.03ml/min、催化劑用量為0.5000g條件下，制備丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率為48.4%，丙烯酸甲酯的選擇性為95.0%，丙烯酸甲酯的單程收率為
46.0%。連續(xù)反應6h后，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為27.5%，丙烯酸甲酯的選擇性為95.3%，丙烯酸甲酯的收率為26.2%。
[0073]實施例14催化劑循環(huán)使用實驗
[0074]將實施例13中催化劑取出，450°C再生處理后，同等條件下評價反應，連續(xù)重復10次(結(jié)果見表1)，醋酸甲酯的初始轉(zhuǎn)化率及丙烯酸甲酯的收率基本不變。
[0075]反應條件:催化劑0.5g，反應溫度390°C，焙燒溫度450°C，進料體積0.03ml/min,醋酸甲酯:甲醛:甲醇的摩爾比為1:2:2，載氣流(隊)501111/1^11。
[0076]表1.5 (wt%) Cs/ SBA-15催化劑連續(xù)重復再生反應數(shù)據(jù)結(jié)果
[0077]
【權(quán)利要求】
1.一種Cs負載型硅基催化劑，其特征在于，以SBA-15、SiO2或用硅溶膠法制備的二氧化硅中的一種為載體，負載選自Cs鹽、Cs與改性元素混合物中的一種，以浸潰法制備催化劑，Cs含量為0.1~10wt%，改性元素的含量為0~2wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cs負載型硅基催化劑，其特征在于，所述Cs鹽選自硝酸銫、醋酸銫、碳酸銫、氟化銫、氯化銫、氫氧化銫中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cs負載型硅基催化劑，其特征在于，所述改性元素選自鎂、?丐、銀、鋇、硼、鋪、秘、締、氟、銅、銀、鋅、鑭、鋪、錯、銀、銀、鶴、鈷、鎳等中的至少一種元素。
4.一種如權(quán)利要求1~3中任一項所述的Cs負載型娃基催化劑的制備方法,其特征在于，包括如下步驟: 1)在室溫和常壓條件下，稱取質(zhì)量百分比為0.1~10被％的&鹽，溶于去離子水中，加入質(zhì)量百分比為0~2wt%的改性元素的金屬鹽，攪拌1-2小時，得到混合溶液； 2)稱取質(zhì)量百分比為88~99.9wt%的載體，將上述混合溶液用浸潰法負載于所述載體表面，攪拌均勻，靜置1-6小時； 3)進行水浴蒸干，水浴溫度為60-90°C，水浴時間2-6小時； 4)將水浴后的樣品在50-100°C溫度下，真空干燥在8-12小時，然后在400-600°C溫度下焙燒3-10小時，制得所述Cs負載型硅基催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Cs負載型硅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述載體與去離子水質(zhì)量比為1:1~1.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Cs負載型硅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述改性元素的金屬鹽選自所述改性元素的鹵鹽、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Cs負載型硅基催化劑的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述焙燒在空氣或氧氣氛圍中進行。
8.一種利用權(quán)利要求1~3中任一項所述的Cs負載型硅基催化劑催化醋酸甲酯與甲醛反應制備丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，反應條件為:在固定床反應器中加入Cs負載型硅基催化劑，用量0.l-1.0g，采用N2吹掃除去表面水汽，吹掃溫度為100-450°C，啟動計量泵，調(diào)節(jié)醋酸甲酯，甲醒，甲醇之間的摩爾比1:1~5:1~5，空速為0.5-511'反應溫度為300-450°C，反應壓力為常壓。
【文檔編號】B01J23/04GK103801280SQ201410036261
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】王振旅, 顏見標, 張文祥, 張春雷, 唐勇, 寧春利, 張怡 申請人:上海華誼（集團）公司