一種碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，該催化劑屬于金屬有機(jī)骨架化合物，該催化劑由有機(jī)配體均苯三甲酸與鋅銅雙金屬離子配位形成有機(jī)骨架催化劑，其無腐蝕性、無污染，將該催化劑用于催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯中，對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較高，催化劑穩(wěn)定性較好，易于再生，可重復(fù)使用三次以上，且碳酸二苯酯的收率沒有明顯降低，骨架結(jié)構(gòu)基本保持完整，易于分離、回收；具有較好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及一種催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯的鋅銅雙金屬有機(jī)骨架催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二苯酯是合成聚碳酸酯的重要中間體，可用于合成異氰酸酯、聚對羰基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯，也可用作聚酯的增塑劑、溶劑和載熱體等。目前合成碳酸二苯酯的主要方法有:光氣法、氧化羰基化法、酯交換法等。光氣法的原料光氣有劇毒且腐蝕性大，用于合成碳酸二苯酯環(huán)境污染嚴(yán)重；氧化羰基化法催化體系復(fù)雜、價(jià)格昂貴、活性低、苯酚極易被氧化、反應(yīng)生成的水難以除去；酯交換法主要有碳酸二甲酯與苯酚酯交換法、草酸二甲酯與苯酚酯交換法、碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換法。碳酸二甲酯與苯酚酯交換法從反應(yīng)物到副產(chǎn)物的再利用技術(shù)較成熟，原子利用率較高，但反應(yīng)本身受熱力學(xué)的限制，副產(chǎn)物甲醇與碳酸二甲酯形成共沸物，難于分離，反應(yīng)時間較長；草酸二甲酯與苯酚酯交換法反應(yīng)產(chǎn)物的沸點(diǎn)相差大，不形成共沸物，易于分離，從反應(yīng)物到副產(chǎn)物的再利用具有較高的原子利用率，是一條具有開發(fā)前景的碳酸二苯酯清潔生產(chǎn)工藝路線，但反應(yīng)受熱力學(xué)的限制，并涉及中間體草酸二苯酯的脫羰基化反應(yīng)和副產(chǎn)物的進(jìn)一步利用；碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換法在熱力學(xué)上有利，反應(yīng)時間較短，催化劑可重復(fù)利用，反應(yīng)體系無共沸物形成，從反應(yīng)物到副產(chǎn)物的再利用可實(shí)現(xiàn)“100%原子利用率”，極具開發(fā)前景。但對于高效催化劑體系的開發(fā)和副產(chǎn)物的再利用技術(shù)等還有待進(jìn)行深入研究。目前，用于酯交換法制備碳酸二苯酯的催化劑主要有有機(jī)鈦酸酯、路易斯酸、堿或堿金屬化合物、Mg-Al水滑石以及分子篩及改性分子篩。有機(jī)鈦酸酯對濕氣敏感，穩(wěn)定性差，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值低；堿或堿金屬化合物以及路易斯酸催化劑的催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性都較低，且具有腐蝕性，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用較困難；Mg-Al水滑石催化活性較高，但由于催化劑的堿性同時促進(jìn)了苯甲醚的生成，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低；硅鋁比小的微孔分子篩具有較強(qiáng)酸性，催化活性較好，但同時也使得副產(chǎn)物苯甲醚更容易生成，因此，酯交換反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性也很低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，這是一種金屬有機(jī)骨架催化劑，催化劑由有機(jī)配體均苯三甲酸與鋅銅雙金屬離子配位形成有機(jī)骨架催化齊U，骨架中鋅與銅的摩爾比為1:1-1:9，其催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯具有較高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，腐蝕性小。
[0004]本發(fā)明方法具體操作如下:
(1)按鋅銅兩金屬離子摩爾總量Irnmol添加20_80ml蒸餾水的比例，將鋅鹽與銅鹽溶于蒸懼水中，其中鋅與銅的摩爾比為1:1-1:9,同時按Immol均苯三甲酸添加20_80ml無水乙醇的比例將均苯三甲酸溶于無水乙醇中；
(2)在攪拌下將上述兩溶液混合，使均苯三甲酸與鋅銅兩離子的摩爾比為1:1-1:5，然后將混合溶液置于90-130°C反應(yīng)12-36h ；
(3)反應(yīng)完成后，過濾，固體用二甲基甲酰胺洗滌3-4次，160-200°C干燥10_15h，即得到碳酸二苯酯合成催化劑。
[0005]其中所述鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種。
[0006]所述銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種。
[0007]本發(fā)明另一目的是將碳酸二苯酯合成催化劑應(yīng)用在催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯中，反應(yīng)在160°C - 20(TC下進(jìn)行4h-8h，制得碳酸二苯酯。
[0008]本發(fā)明方法制得的鋅銅雙金屬催化劑以骨架結(jié)構(gòu)中配位不飽和的金屬位為催化活性位，孔道直徑為9.6-11.2 A，孔道體積為0.41-0.65cm3/g。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果:I)本發(fā)明提供合成碳酸二苯酯的鋅銅雙金屬有機(jī)骨架新型催化劑幾乎沒有腐蝕性，不污染環(huán)境；2)對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較高；3)催化劑穩(wěn)定性較好，易于再生，可重復(fù)使用三次以上，且碳酸二苯酯的收率沒有明顯降低，骨架結(jié)構(gòu)基本保持完整，具有較好的應(yīng)用前景；4)易于分離、回收；5)氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率最高為
20.7%，目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二苯酯的收率最高為15.8%。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
[0011]實(shí)施例1:本碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)按鋅銅兩金屬離子摩爾總量Immol添加20ml蒸餾水的比例，將六水硝酸鋅與三水硝酸銅溶于蒸餾水中，其中鋅與銅的摩爾比為1:1,同時按Immol均苯三甲酸添加20ml無水乙醇的比例將均苯三甲酸溶于無水乙醇中；
(2)在攪拌下將上述兩溶液混合，使均苯三甲酸與鋅銅兩離子的摩爾比為1:1，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入晶化釜中，并于100°C反應(yīng)24h ；
(3)反應(yīng)完成后，過濾，固體用二甲基甲酰胺洗滌3次，在160°C下干燥15h即得到碳酸二苯酯合成催化劑；
(4)該催化劑用于催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯中，反應(yīng)在180°C下進(jìn)行5h，制得碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的收率為15.8%，氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為20.7%。
[0012]實(shí)施例2:本碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)按鋅銅兩金屬離子摩爾總量Immol添加40ml蒸懼水的比例,將六水硝酸鋅與三水硝酸銅溶于蒸懼水中，其中鋅與銅的摩爾比為1:5,同時按Immol均苯三甲酸添加40ml無水乙醇的比例將均苯三甲酸溶于無水乙醇中；
(2)在攪拌下將上述兩溶液混合，使均苯三甲酸與鋅銅兩離子的摩爾比為1:3，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入晶化釜中，并于90°C反應(yīng)36h ；
(3)反應(yīng)完成后，過濾，固體用二甲基甲酰胺洗滌3次，160°C干燥IOh即得到碳酸二苯酯合成催化劑；
(4)該催化劑用于催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯中，反應(yīng)在200°C下進(jìn)行4h，制得碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的收率為13.2%，氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為16.7%。
[0013]實(shí)施例3:本碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，具體操作如下: (1)按鋅銅兩金屬離子摩爾總量Immol添加80ml蒸懼水的比例,將六水硝酸鋅與三水硝酸銅溶于蒸懼水中，其中鋅與銅的摩爾比為1:9,同時按Immol均苯三甲酸添加80ml無水乙醇的比例將均苯三甲酸溶于無水乙醇中；
(2)在攪拌下將上述兩溶液混合，使均苯三甲酸與鋅銅兩離子的摩爾比為1:5，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入晶化釜中，并于130°C反應(yīng)12h ；
(3)反應(yīng)完成后，過濾，固體用二甲基甲酰胺洗滌4次，200°C干燥12h即得到碳酸二苯酯合成催化劑；
(4)該催化劑用于催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯中，反應(yīng)在160°C下進(jìn)行8h，制得碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的收率為9.2%，氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為12.6%。
[0014]實(shí)施例4:本碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)按鋅銅兩金屬離子摩爾總量Immol添加20ml蒸餾水的比例，將氯化鋅與氯化銅溶于蒸餾水中，其中鋅與銅的摩爾比為1:1,同時按Immol均苯三甲酸添加20ml無水乙醇的比例將均苯三甲酸溶于無水乙醇中；
(2)在攪拌下將上述兩溶液混合，使均苯三甲酸與鋅銅兩離子的摩爾比為1:1，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入晶化釜中，并于100°C反應(yīng)30h ；
(3)反應(yīng)完成后，過濾，固體用二甲基甲酰胺洗滌3次，170°C干燥15h即得到碳酸二苯酯合成催化劑；
(4)該催化劑用于催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯中，反應(yīng)在190°C下進(jìn)行6h，制得碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的收率為14.1%，氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為18.3%。
[0015]實(shí)施例5:本碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)按鋅銅兩金屬離子摩爾總量Immol添加30ml蒸餾水的比例，將硫酸鋅與硫酸銅溶于蒸餾水中，其中鋅與銅的摩爾比為1:3，同時按Immol均苯三甲酸添加30ml無水乙醇的比例將均苯三甲酸溶于無水乙醇中；
(2)在攪拌下將上述兩溶液混合，使均苯三甲酸與鋅銅兩離子的摩爾比為1:2，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入晶化釜中，并于110°C反應(yīng)18h ；
(3)反應(yīng)完成后，過濾，固體用二甲基甲酰胺洗滌3次，190°C干燥13h即得到碳酸二苯酯合成催化劑；
(4)該催化劑用于催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯中，反應(yīng)在170°C下進(jìn)行7h，制得碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的收率為10.2%，氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為17.5%。
[0016]實(shí)施例6:本碳酸二苯酯合成催化劑的回收方法及重復(fù)使用性能具體內(nèi)容如下:
(1)將實(shí)施例1中的催化劑用于催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯，反應(yīng)在180°C下進(jìn)行5h ；
(2)反應(yīng)后，離心分離出催化劑，分離出來的催化劑在200°C下活化12h；
(3)重復(fù)步驟(I)與步驟(2)三次；
(4)該催化劑用于催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯的重復(fù)使用性能如表1: 表1:催化劑重復(fù)使用性能
【權(quán)利要求】
1.一種碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，其特征在于:催化劑由有機(jī)配體均苯三甲酸與鋅銅兩金屬離子配位形成有機(jī)骨架催化劑，骨架中鋅與銅的摩爾比為1:1-1:9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，其特征在于具體操作如下: (1)按鋅銅兩金屬離子摩爾總量Immol添加20_80ml蒸餾水的比例，將鋅鹽與銅鹽溶于蒸懼水中，其中鋅與銅的摩爾比為1:1-1:9,同時按Immol均苯三甲酸添加20_80ml無水乙醇的比例將均苯三甲酸溶于無水乙醇中； (2)在攪拌下將上述兩溶液混合，使均苯三甲酸與鋅銅兩離子的摩爾比為1:1-1:5，然后將混合溶液置于90-130°C反應(yīng)12-36h ； (3)反應(yīng)完成后，過濾，固體用二甲基甲酰胺洗滌3-4次，160-200°C干燥10_15h，即得到碳酸二苯酯合成催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，其特征在于:鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，其特征在于:銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種。
5.權(quán)利要求1所述碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法制得的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:該催化劑用于催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯中，反應(yīng)在160°C - 200°C下進(jìn)行4h_8h,制得碳酸二苯酯。
【文檔編號】B01J31/22GK103464208SQ201310436157
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】趙文波, 覃顯業(yè), 劉艷娜, 李艷紅, 孫彥琳 申請人:昆明理工大學(xué)