丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，主要解決現(xiàn)有催化劑制備的沉淀過程中存在組分易流失，制備重現(xiàn)性差的問題。本發(fā)明通過采用球磨法將氧化鐵、氧化鎂、氧化鋅以及氧化物形態(tài)的催化助劑磨成粉，得到復(fù)合金屬氧化物的混合物，經(jīng)高溫焙燒后得到丁烯氧化脫氫制備丁二烯鐵系催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑催化劑制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生產(chǎn)高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物 共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)碳四抽提 分離和丁烯氧化法兩種生產(chǎn)方法。我國丁二烯幾乎全部來源于碳四抽提分離，該過程在經(jīng) 濟上有優(yōu)勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產(chǎn)物得到，隨著橡膠工業(yè)對丁二烯產(chǎn)量的需 求增長，裂解裝置生產(chǎn)丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標產(chǎn)物的過 程，可將民用燃料使用的丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的丁二烯，該生產(chǎn)技術(shù)路線日益重要。
[0003]Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)。但Mo-Bi體 系選擇性較低，產(chǎn)生大量有機含氧副產(chǎn)物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水 烯比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優(yōu)點，如丁二烯收率高，氧化副產(chǎn)物少，水烯比低等 等。目前應(yīng)用最廣泛的是尖晶石型鐵系催化劑。
[0004] 鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發(fā)明以來（USP3270080)，經(jīng)過了很多代的改進，性能 不斷得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩(wěn)定性（USP3450788)。中 科院蘭州化學(xué)物理研究所發(fā)明了可用于流化床的丁烯氧化脫氫催化劑（CN86108152， CN96113127. 6)。燕山石化公司合成橡膠廠開發(fā)出了用于絕熱固定床的無鉻鐵系B02氧化 脫氫催化劑以及性能更加優(yōu)越的B90催化劑。白波等人公開了一種負載型的鐵系尖晶石復(fù) 合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機械強度高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點（CN92100436.2)。
[0005] 鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑盡管已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，但現(xiàn)有催化劑的制備是采用共沉 淀法，存在組分易流失，制備重現(xiàn)性差，催化劑質(zhì)量不易控制的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有催化劑制備的沉淀過程中存在組分易流失，制 備重現(xiàn)性差的問題，提供一種新的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法。用該方法制得 的催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯過程，具有在高溫以及含水條件下，活性組分不易流 失,丁二烯收率高,炔烴生成率低,穩(wěn)定性好的特點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯氧化脫氫制丁二烯 催化劑制備方法，所述催化劑化學(xué)組成通式為： Fe2O3 ·MgO·ZnO·P2O5 ·MxOy 其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；X和y為化學(xué)計量比；以重 量百分比計，F(xiàn)e2O3的用量為52?76% ;MgO的用量為12?28% ;ZnO的用量為1(Γ25% ;P205的 用量為0. 01?5. 0% ;Mx0y的用量為0. 01?3. 0% ; 所述制備方法包括以下步驟： a)將所需量的固體Fe203、Mg0、Zn0、P205、Mx0y以及造孔劑，在球磨機中進行球磨0. 5飛 小時，篩選大于150目標準篩的顆粒粉末； b)將步驟a)得到的顆粒粉末在550?800°C焙燒2?36小時，即得所述催化劑。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計，F(xiàn)e2O3的用量為55?70 %。
[0009] 優(yōu)選地，以重量百分比計，MgO的用量為14. (Γ25. 0%。
[0010] 優(yōu)選地，以重量百分比計，ZnO的用量為12. (Γ22.0%。
[0011] 優(yōu)選地，以重量百分比計，P2O5的用量為0. 1?3. 0%。
[0012] 優(yōu)選地，以重量百分比計，MxOy的用量為L0?2. 8%。
[0013] 優(yōu)選地，M選自Mn、Cu、Co或Cr中的至少一種， 優(yōu)選地，所述顆粒粉末直徑為0. 1微米~1〇〇微米。
[0014] 優(yōu)選地，所述造孔劑選自活性炭、聚乙烯醇、葡萄糖、纖維素或植物淀粉中的至少 一種，造孔劑的加入量為金屬氧化物混合物重量的(Γ15%。
[0015] 優(yōu)選地，焙燒溫度為600?780°C，焙燒時間為6~20小時。
[0016] 優(yōu)選地，催化劑可成型為圓球、圓柱、圓片、圓環(huán)以及三葉草型等不同形狀。催化劑 孔容0. 1~1. 2厘米3/克，比表面積5~60米2/克。
[0017] 本發(fā)明制備的催化劑用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為：以丁烯為原料，以水為 稀釋劑，以分子氧為氧化劑，反應(yīng)溫度為32(T60(TC，反應(yīng)壓力為(To. 4MPa，丁烯體積空速 為200?500小時ΛH2O/ 丁烯體積比為6?20,O2/ 丁烯體積比為0. 4?1. 0。
[0018] 本發(fā)明采用了混合法制備復(fù)合氧化物催化劑，氧化鐵容易與Mg、Zn等二價金屬離 子形成MFe2O4型的尖晶石結(jié)構(gòu)，選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種助劑元素 可以進入尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生同晶取代，可以起到改變催化劑的活性位性能的作用，尤其是其 4S電子層的電子容易發(fā)生偏移，增強活性位的電子云密度，從而使富電子的丁二烯更容易 脫附，減少被深度脫氫為炔烴的幾率；而P元素的加入可以有效提高催化劑表面對氧分子 的活化能力，減少因活化氧分子減少而導(dǎo)致的Fe3+離子被還原成Fe2+，有效提高了催化劑的 穩(wěn)定性。采用混合法制備催化劑，避免了影響因素復(fù)雜的沉淀過程，而且不涉及洗滌，有效 減少了洗滌過程中組分的流失。而采用質(zhì)量穩(wěn)定的氧化物作為活性組分前驅(qū)體，操作簡單， 影響因素少，很好地提高了催化劑的制備重復(fù)性能。采用本方法得到的催化劑在380°C，丁 烯體積空速400小時02/C4H8為0. 7,水烯比為12的條件下使用，轉(zhuǎn)化率高于80%，選擇性 高于94%，超過4000小時穩(wěn)定性實驗無活性下降，取得了較好的技術(shù)效果。
[0019] 丁烯氧化脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動不銹鋼反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進行。產(chǎn)物分析 采用HP-6820氣相色譜儀（TCD、FID雙檢測器）在線分析脫氫產(chǎn)物中的烯烴、二烯烴等有機 物以及氧氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體含量并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。
[0020] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

【具體實施方式】
[0021] 【實施例1】 取 46.Og氧化鐵（Fe2O3)、20.Og氧化鎂（MgO)、8.Og氧化鋅（ZnO)、I. 6g氧化錳（MnO2) 以及0.8gP2O5，再加入3.Og葡萄糖，然后在球磨機中進行混合120分鐘，篩選>200目粉末 (標準篩)，在700°C焙燒6小時，得到復(fù)合氧化物催化劑A。
[0022] 【實施例2】 取 24.Og氧化鐵（Fe2O3)、8·Og氧化鎂（MgO)、10.Og氧化鋅（ZnO)、I.Og氧化錳（MnO2) 以及2.OgP2O5，再加入3.Og聚乙烯醇，然后在球磨機中進行混合30分鐘，篩選>200目粉 末(標準篩)，在700°C焙燒8小時，得到復(fù)合氧化物催化劑Β。
[0023] 【實施例3】 取 36. 2g氧化鐵（Fe2O3)、8.Og氧化鎂（MgO)、11.Og氧化鋅（ZnO)、I.Og氧化錳（MnO2) 以及2.OgP2O5，再加入5.Og葡萄糖，然后在球磨機中進行混合60分鐘，篩選>150目部分 粉末(標準篩)，在750°C焙燒6小時，得到復(fù)合氧化物催化劑C。
[0024] 【實施例4】 取 65.Og氧化鐵（Fe2O3)、12.Ig氧化鎂（MgO)、10. 2g氧化鋅（ZnO)、2.Og氧化銅（CuO) 以及2.IgP2O5，再加入9. 2g活性碳粉，然后在球磨機中進行混合95分鐘，篩選>200目部 分粉末(標準篩)，在600°C焙燒16小時，得到復(fù)合氧化物催化劑D。
[0025] 【實施例5】 取56.Og氧化鐵（Fe2O3)、12. 2g氧化鎂（MgO)、10.Ig氧化鋅（ZnO)、3. 3g氧化鈷 (Co2O3)以及2.IgP2O5，再加入10.Og葡萄糖，然后在球磨機中進行混合60分鐘，篩選>400 目部分粉末(標準篩)，在650°C焙燒12小時，得到復(fù)合氧化物催化劑E。
[0026] 【實施例6】 取46. 4g氧化鐵（Fe2O3)、15.Ig氧化鎂（MgO)、10.Og氧化鋅（ZnO)、I.Og氧化鉻 (Cr2O3)以及2. 2gP2O5，再加入4. 5g淀粉，然后在球磨機中進行混合240分鐘，篩選>200目 部分粉末(標準篩)，在680°C焙燒12小時，得到復(fù)合氧化物催化劑F。
[0027] 【實施例7】 取 46.Og氧化鐵（Fe2O3)、20.Og氧化鎂（MgO)、8. 4g氧化鋅（ZnO)、2.Og氧化錳（MnO2) 以及I.IgP2O5,1.Ig五氧化二釩（V2O5)，再加入8. 3g纖維素，然后在球磨機中進行混合300 分鐘，篩選>500目部分粉末(標準篩)，在700°C焙燒10小時，得到復(fù)合氧化物催化劑G。
[0028]【對比例1】 按【實施例1】的方法制備復(fù)合氧化物催化劑，采用共沉淀法制備。
[0029] 【實施例8】 催化劑A~G在380°C，丁烯體積空速400小時02/C4H8為0. 7,水烯比為12的條件下 進行性能評價，結(jié)果見表1。
[0030] 表 1 催化劑I轉(zhuǎn)化率％I選擇性％I氣相塊烴ppmI收率％ A~77.2 93. 5 1244 .96.1 B ~79.2 92. 3 789 ~94. 3 C 丨81· 5 丨93· 5 丨673 丨94· 2

【權(quán)利要求】
1. 一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，所述催化劑化學(xué)組成通式為： Fe203 · MgO · ZnO · P205 · Mx0y 其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學(xué)計量比；以重 量百分比計，F(xiàn)e203的用量為52?76% ;MgO的用量為12?28% ;ZnO的用量為1(Γ25% ;P205的 用量為0. 01?5. 0% ;Mx0y的用量為0. 01?3. 0% ; 所述制備方法包括以下步驟： a) 將所需量的固體Fe203、Mg0、Zn0、P205、M x0y以及造孔劑，在球磨機中進行球磨0. 5飛 小時，篩選大于150目標準篩的顆粒粉末； b) 將步驟a)得到的顆粒粉末在550?800°C焙燒2?36小時，即得所述催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，其特征在于以重量百 分比計，F(xiàn)e203的用量為55?70 %。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，其特征在于以重量百 分比計，MgO的用量為14. (Γ25. 0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，其特征在于以重量百 分比計，ZnO的用量為12. (Γ22. 0%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，其特征在于以重量百 分比計，P2〇5的用量為0. 1?3. 0%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，其特征在于以重量百 分比計，Mx0y的用量為1. 0?2. 8% ;M選自Mn、Cu、Co或Cr中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，其特征在于所述顆粒 粉末直徑為〇. 1微米~1〇〇微米。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，其特征在于所述造孔 劑選自活性炭、聚乙烯醇、葡萄糖、纖維素或植物淀粉中的至少一種，造孔劑的加入量為金 屬氧化物混合物重量的(Γ15%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，其特征在于焙燒溫度 為600?780°C，焙燒時間為6~20小時。
【文檔編號】B01J27/187GK104226351SQ201310237134
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】吳文海, 樊志貴, 曾鐵強, 姜冬宇, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院