專利名稱：催化氫化四氯化硅的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工催化領(lǐng)域，具體涉及一種將四氯化硅氫化為三氯氫硅的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，多晶硅主要由改良西門子法生產(chǎn)。但是，受反應(yīng)過程工藝限制，該法在生產(chǎn)多晶娃的同時產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物四氯化娃(每生產(chǎn)I噸多晶娃會產(chǎn)生15-18噸的四氯化硅)。如以全中國15萬噸計(jì)算，則會產(chǎn)生225-270萬噸四氯化硅。數(shù)量龐大的四氯化硅的處理成了制約全世界多晶硅企業(yè)發(fā)展的巨大瓶頸。另外，四氯化硅是一種有毒有害液體，如果不加處理而任意排放，四氯化硅將會與大氣中的水汽結(jié)合，產(chǎn)生氯化氫氣體，從而對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也造成了資源的極大浪費(fèi)，加大了企業(yè)的生產(chǎn)成本。合理回收利用四氯化硅，在減少環(huán)境污染的同時，大大降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本，有利于多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的可持續(xù) 發(fā)展。多晶硅企業(yè)處理四氯化硅的最好方法是將四氯化硅與氫氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，這一過程不僅能使四氯化硅得到有效的處理，同時得到了作為多晶硅生產(chǎn)原料的三氯氫硅和氯化氫，避免了處理四氯化硅帶來的次生污染，同時也使得多晶硅企業(yè)實(shí)現(xiàn)真正意義上的綠色閉路循環(huán)生產(chǎn)?；跓釟浠夹g(shù)的反應(yīng)過程和機(jī)制，德國德固賽公司開發(fā)了一種新的四氯化硅催化加氫還原工藝。在該工藝中，采用第II主族堿土金屬元素鈣、鍶、鋇中的I種以及它們的氯化物氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇中的I種，混合制成催化劑活性組分，以低鋁沸石、無堿玻璃、熔融石英、活性炭或多孔SiO2作為載體制備負(fù)載型催化劑。該催化劑具有轉(zhuǎn)化率低(23%以下)，催化劑制備復(fù)雜，反應(yīng)溫度及壓力依然較高(溫度500°C以上，壓力2. OMPa以上)等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和的用于將四氯化硅催化氫化成三氯氫娃的催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案如下
一種催化氫化四氯化硅的催化劑，該催化劑的活性組分為納米鉬粒，載體為二氧化硅。進(jìn)一步地,所述納米鉬粒的粒徑為3-10nm。進(jìn)一步地，所述二氧化硅為球狀顆粒。進(jìn)一步地，所述二氧化硅球狀顆粒的粒徑為200_800nm。制備上述催化氫化四氯化硅的催化劑的方法將二氧化硅載體分散于水中，再加入氯鉬酸或氯鉬酸鹽，在存在異丙醇和光照條件下反應(yīng)10小時以上，再經(jīng)分離、洗滌、干燥后，在溫度500-55(TC下煅燒得到所述催化劑。
進(jìn)一步地，每Ig氯鉬酸或氯鉬酸鹽使用9-1 Iml的異丙醇。進(jìn)一步地，光照時間為10-20小時。更進(jìn)一步，光照時間為10-15小時。進(jìn)一步地，所述二氧化硅載體是通過如下步驟得到將氨水乙醇混合液與硅酸四乙酯乙醇溶液在溫度為30-50°C下混合，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥即得二氧化硅載體，所述氨水乙醇混合液中氨與乙醇的摩爾比為I :(5-8)，所述硅酸四乙酯乙醇溶液中硅酸四乙酯與乙醇的體積比為I : (5-10)。進(jìn)一步地，氨水乙醇混合液與硅酸四乙酯乙醇溶液的體積比為(2-3) : I。二氧化硅載體上納米鉬粒的負(fù)載量可以通過調(diào)節(jié)氯鉬酸或氯鉬酸鹽的用量或光·照時間進(jìn)行調(diào)節(jié)，光照時間越長，氯鉬酸或氯鉬酸鹽分解的越完全，一般地，每IOOg的二氧化硅載體加入l-20g的氯鉬酸或氯鉬酸鹽，使最終制得的催化劑中納米鉬粒的質(zhì)量百分比達(dá)到 O. 5-5%ο優(yōu)選地，每IOOg的二氧化硅載體加入7_15g的氯鉬酸或氯鉬酸鹽。更優(yōu)地，每IOOg的二氧化硅載體加入10_12g的氯鉬酸或氯鉬酸鹽。本發(fā)明的催化劑將納米鉬負(fù)載于二氧化硅微球上，使納米鉬保持良好的分散性，提高鉬的催化活性，該催化劑能大大縮短四氯化硅與氫氣反應(yīng)生成三氯氫硅的時間，使反應(yīng)條件更為溫和(相比現(xiàn)有反應(yīng)條件溫度500°C以上，壓力2. OMPa以上)，在200°C和
O.2MPa條件下，四氯化硅的轉(zhuǎn)化率達(dá)到28-35%，從而使四氯化硅加氫轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的生產(chǎn)成本和設(shè)備投資大大減少。


圖I粒徑為200nm的SiO2載體的透射電鏡(TEM)圖。圖2為催化劑的HRTEM圖。圖3粒徑為400nm的SiO2載體的TEM圖。圖4粒徑為800nm的SiO2載體的TEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例I
加入摩爾比為5:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌10 min,使溶液混合均勻，然后加入體積比為5:1的無水乙醇和硅酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在30 V恒溫水浴中反應(yīng)完全后，離心分離出二氧化硅白色粉末，然后用無水乙醇反復(fù)洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化硅白色粉末，在180°C下干燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為200nm,如圖I所示；
將制備的二氧化硅白色粉末30 g均勻分散于1000 ml高純水中，加入3. 2 g氯鉬酸鉀和30ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照10小時，然后離心分離，洗滌，干燥，得到灰黑色固體粉末，然后把該灰黑色固體粉末放在500°C煅燒I小時，得到催化劑，記為1#，圖2是所得催化劑的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，從晶間距可以看出二氧化硅表面負(fù)載有鉬，納米粒鉬大小一般為3 10nm。
實(shí)施例2
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然后加入體積比為8:1的無水乙醇和硅酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恒溫水浴中反應(yīng)完全后，離心分離出二氧化硅白色粉末，然后用無水乙醇反復(fù)洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化硅白色粉末，在180°C下干燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將制備的二氧化硅白色粉末30 g均勻分散于1000 ml高純水中，加入3. 2 g氯鉬酸和35 ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然后離心分離，洗滌，干燥，得到灰黑色固體粉末，然后把該灰黑色固體粉末放在520°C煅燒I. 5小時，得到催化劑，記為2#。實(shí)施例3
加入摩爾比為8:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌15 min,使溶液混合均勻，然后加入體積比為10:1的無水乙醇和硅酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻， 在501恒溫水浴中反應(yīng)完全后，離心分離出二氧化硅白色粉末，然后用無水乙醇反復(fù)洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化硅白色粉末，在180°C下干燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為800nm,如圖4所示；
將制備的二氧化硅白色粉末30 g均勻分散于1000 ml高純水中，加入3. 2 g氯鉬酸和35 ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照15小時，然后離心分離，洗滌，干燥，得到灰黑色固體粉末，然后把該灰黑色固體粉末放在550°C煅燒2小時，得到催化劑，記為3#。加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml，攪拌12 min，使溶液混合均勻，然后加入體積比為8:1的無水乙醇和硅酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恒溫水浴中反應(yīng)完全后，離心分離出二氧化硅白色粉末，然后用無水乙醇反復(fù)洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化硅白色粉末，在180°C下干燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
實(shí)施例4
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然后加入體積比為8:1的無水乙醇和硅酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恒溫水浴中反應(yīng)完全后，離心分離出二氧化硅白色粉末，然后用無水乙醇反復(fù)洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化硅白色粉末，在180°C下干燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將制備的二氧化硅白色粉末30 g均勻分散于1000 ml高純水中，加入O. 3g氯鉬酸鉀和3 ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然后離心分離，洗滌，干燥，得到灰黑色固體粉末，然后把該灰黑色固體粉末放在500°C煅燒I小時，得到催化劑，記為4#。實(shí)施例5
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然后加入體積比為8:1的無水乙醇和硅酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恒溫水浴中反應(yīng)完全后，離心分離出二氧化硅白色粉末，然后用無水乙醇反復(fù)洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化硅白色粉末，在180°C下干燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將制備的二氧化硅白色粉末30 g均勻分散于1000 ml高純水中，加入2. Ig氯鉬酸和25 ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然后離心分離，洗滌，干燥，得到灰黑色固體粉末，然后把該灰黑色固體粉末放在520°C煅燒I. 5小時，得到催化劑，記為5#。實(shí)施例6
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然后加入體積比為8:1的無水乙醇和硅酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恒溫水浴中反應(yīng)完全后，離心分離出二氧化硅白色粉末，然后用無水乙醇反復(fù)洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化硅白色粉末，在180°C下干燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將制備的二氧化硅白色粉末30 g均勻分散于1000 ml高純水中，加入4. 5 g氯鉬酸和45 ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然后離心分離，洗滌，干燥，得到灰黑色固體粉末，然后把該灰黑色固體粉末放在550°C煅燒2小時，得到催化劑，記為6#。
實(shí)施例7
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然后加入體積比為8:1的無水乙醇和硅酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恒溫水浴中反應(yīng)完全后，離心分離出二氧化硅白色粉末，然后用無水乙醇反復(fù)洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化硅白色粉末，在180°C下干燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將制備的二氧化硅白色粉末30 g均勻分散于1000 ml高純水中，加入6 g氯鉬酸和61ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然后離心分離，洗滌，干燥，得到灰黑色固體粉末，然后把該灰黑色固體粉末放在550°C煅燒2小時，得到催化劑，記為7#。實(shí)施例8
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然后加入體積比為8:1的無水乙醇和硅酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恒溫水浴中反應(yīng)完全后，離心分離出二氧化硅白色粉末，然后用無水乙醇反復(fù)洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化硅白色粉末，在180°C下干燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將制備的二氧化硅白色粉末30 g均勻分散于1000 ml高純水中，加入3 g氯鉬鈉和31ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然后離心分離，洗滌，干燥，得到灰黑色固體粉末，然后把該灰黑色固體粉末放在550°C煅燒2小時，得到催化劑，記為8#。
分別取1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#催化劑100 g均勻分散于1500 ml水中，把一根內(nèi)徑為20 mm，外徑為24mm，長度為I m的不銹鋼鋼管浸沒在上述分散有100 g催化劑的1500ml的水中，緩慢滾動，30分鐘后取出，干燥，再浸沒，再干燥，如此反復(fù)三次即可得到裝有催化劑的管式反應(yīng)器。然后調(diào)節(jié)氫氣和四氯化硅的摩爾比為6:1，調(diào)節(jié)該管式反應(yīng)器的溫度為200°C，壓力為O. 2MPa，得到表I所示的四氯化硅的轉(zhuǎn)化率。表I
權(quán)利要求
1.一種催化氫化四氯化硅的催化劑，其特征在于所述催化劑的活性組分為納米鉬粒，載體為二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述催化氫化四氯化硅的催化劑，其特征在于所述納米鉬粒的粒徑為 3-10nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述催化氫化四氯化硅的催化劑，其特征在于所述二氧化硅為球狀顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化氫化四氯化硅的催化劑，其特征在于所述二氧化硅球狀顆粒的粒徑為200-800nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一所述催化氫化四氯化硅的催化劑，其特征在于所述催化劑中納米鉬粒的質(zhì)量百分比為O. 5-5%。
6.制備權(quán)利要求I所述催化氫化四氯化硅的催化劑的制備方法，其特征在于將二氧化硅載體分散于水中，再加入氯鉬酸或氯鉬酸鹽，在存在異丙醇和光照條件下反應(yīng)10小時以上，再經(jīng)分離、洗滌、干燥后，在溫度500-550°C下煅燒得到所述催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于每Ig氯鉬酸或氯鉬酸鹽使用9-1Iml的異丙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化硅載體是通過如下步驟得到將氨水乙醇混合液與硅酸四乙酯的乙醇溶液在溫度為30-50°C下混合，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥即得二氧化硅載體，所述氨水乙醇混合液中氨與乙醇的摩爾比為I :(5-8)，所述硅酸四乙酯乙醇溶液中硅酸四乙酯與乙醇的體積比為I : (5-10)。
9.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于氨水乙醇混合液與硅酸四乙酯乙醇溶液的體積比為(2-3) : I。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述催化氫化四氯化硅的催化劑的制備方法，其特征在于每IOOg二氧化硅載體加入l_20g氯鉬酸或氯鉬酸鹽，優(yōu)選地，每IOOg 二氧化硅載體加入7-15g氯鉬酸或氯鉬酸鹽，更優(yōu)地，每IOOg 二氧化硅載體加入10-12g氯鉬酸或氯鉬酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于四氯化硅與氫氣反應(yīng)制備三氯氫硅的催化劑，該催化劑的活性組分為納米鉑粒，載體為二氧化硅。該催化劑能大大縮短四氯化硅與氫氣反應(yīng)生成三氯氫硅的時間，使反應(yīng)條件變得更為溫和，在200℃和0.2MPa條件下，四氯化硅的轉(zhuǎn)化率達(dá)到28-35%，從而使四氯化硅加氫轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的生產(chǎn)成本和設(shè)備投資大大減少。
文檔編號B01J23/42GK102909006SQ201210437980
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者劉桂林, 李西良 申請人:新特能源股份有限公司