專利名稱：Scr催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及賤金屬離子交換娃招磷酸鹽(base metal ion-exchangedsi I icoaluminophosphate ) (SAPO)材料的制備方法,所述材料在使用氨(NH3)還原劑的NOx選擇性還原中用作催化劑。所述SAPO材料可以以鈷(Co)、銅(Cu)、鐵(Fe)或銀(Ag)離子進(jìn)行離子交換，以提高SAPO催化劑的選擇性和NOx還原活性。
背景技術(shù)：
選擇性催化還原(SCR)是用于使用還原劑材料，如氨(NH3),將高O2含量氣流中的氮氧化物(NOx)催化還原成N2和水的已知方法。所述氣流可以，例如，由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、某些以汽油為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)和許多以烴為燃料的發(fā)電廠作為排氣(exhaust gases)生產(chǎn)。一般使來(lái)自所述發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣穿過(guò)包含許多設(shè)計(jì)成處理該排氣的催化劑材料的排氣后處理系統(tǒng)。當(dāng)采用SCR排氣處理方法時(shí)，在適合的催化劑材料上游將還原劑材料注入到排氣流中。在有催化劑的情況下，氣流中的一定量的NOx被使用該還原劑還原成N2和水。排氣后處理系統(tǒng)(exhaust aftertreatment systems)中的使用NH3作為還原劑的選擇性催化還原體系(selective catalytic reduction systems)有時(shí)被稱作"NH3-SCR〃體系。目前，硅鋁磷酸鹽(SAPO)由于其在NOx還原(與NH3的氧化相對(duì))中的選擇性和其優(yōu)異的耐水熱性而被研究用作SCR體系中的催化劑材料。SAPO是具有其中結(jié)合了硅原子的磷酸招骨架的合成微孔性(microporous)晶體材料。SAP0_n的骨架由Si02、A102_和PO；的四面體氧化物構(gòu)成，其中η表示具體的骨架類型。當(dāng)SAPO骨架內(nèi)的鋁原子比磷原子多時(shí)，在該骨架內(nèi)產(chǎn)生負(fù)骨架電荷。一般在合成和鍛燒SAPO材料之后用H+陽(yáng)離子(即，帶正電荷的離子)來(lái)平衡這些負(fù)骨架電荷；這種形式通常被稱作H-SAP0-n。為提高SAPO基催化劑材料的選擇性和NOx還原活性，可以，在一定程度上，用過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換或交換位于SAPO骨架之內(nèi)的非金屬電荷平衡陽(yáng)離子，如H+，以形成Me-SAPO，其中Me表示陽(yáng)離子交換金屬。目前的離子交換法涉及將SAPO顆粒浸入包括過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和非金屬陰離子的金屬鹽溶液中。在這種離子交換法中，SAPO顆粒一般在金屬鹽溶液中于攪拌下浸泡較長(zhǎng)的時(shí)間(例如，2-24小時(shí))。此外，為了在SAPO骨架各處獲得均勻的高離子交換水平，可能需要重復(fù)該浸泡步驟若干次。因此，該液態(tài)離子交換法一般會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。因此需要更有效的在具有負(fù)骨架電荷的SAPO骨架中用過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換或交換電荷平衡非金屬陽(yáng)離子的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于把銅陽(yáng)離子或其它過(guò)渡金屬陽(yáng)離子放入用于催化劑應(yīng)用的SAPO晶體骨架中的有效且高效的方法。所述催化劑應(yīng)用可以為，例如，來(lái)自稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)，如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，的排氣流中的NOx的選擇性催化還原。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用固態(tài)離子交換過(guò)程，用過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換或交換位于SAPO骨架的離子交換位點(diǎn)(ion-exchanges sites)上的非金屬電荷平衡陽(yáng)離子，如H+或NH4+。在SAPO顆粒表面形成過(guò)渡金屬鹽顆?；蜻^(guò)渡金屬氧化物顆粒，爾后在空氣中加熱SAPO顆粒以啟動(dòng)固態(tài)離子交換過(guò)程。可以在SAPO顆粒的外表面上和/或微孔之內(nèi)形成含過(guò)渡金屬的顆粒。在高溫固態(tài)離子交換過(guò)程中，位于SAPO骨架內(nèi)的非金屬陽(yáng)離子的很大一部分被過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換。在一個(gè)實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬陽(yáng)離子包括鈷(Co)、銅(Cu)、鐵(Fe)或銀(Ag)中的至少一種，且離子交換的SAPO顆?？捎米鞔呋瘎﹣?lái)選擇性催化使用還原劑進(jìn)行的含O2氣流中的NOx的還原。在適合的實(shí)施方案中，還原劑包括氨和/或烴。在適合的實(shí)施方案中，控制形成在SAPO顆粒表面上的金屬鹽顆?；蚪饘傺趸镱w粒的量，使制備的Me-SAPO顆粒包括約0.5-3wt% Me。在這里，術(shù)語(yǔ)〃鹽〃是指包括陽(yáng)離子(帶正電荷的離子)和陰離子(負(fù)離子)的電中性離子化合物。在適合的實(shí)施方案中，形成在SAPO顆粒表面上的過(guò)渡金屬鹽顆粒可以包括氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽(acetylacetonates)、草酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及其混合物。優(yōu)選地,選擇所述鹽以使得向SAPO晶體結(jié)構(gòu)中引入過(guò)渡金屬催化組分而不引入其它不希望的元素。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)從水溶液中沉淀不溶性過(guò)渡金屬鹽顆粒來(lái)在SAPO顆粒表面上形成過(guò)渡金屬鹽顆粒。將可溶性過(guò)渡金屬鹽如醋酸銅的顆粒溶于水溶液，爾后向SAPO顆粒和沉淀劑如草酸的混合物中添加預(yù)定量的所述溶液。沉淀劑可以呈固體顆粒的形式，也可以分散在液體介質(zhì)之內(nèi)?？扇苄喳}與沉淀劑在溶液中反應(yīng)，產(chǎn)生不溶于水的過(guò)渡金屬鹽。由此，這些不溶性過(guò)渡金屬鹽從水溶液中迅速沉淀并形成在SAPO顆粒表面上。在沉淀之后,適合地從水溶液中分離鹽顆粒和SAPO顆粒，如通過(guò)過(guò)濾，并干燥。在適合的實(shí)施方案中，根據(jù)SAPO顆粒的量，在空氣中于約80-120°C范圍內(nèi)的溫度下干燥所述顆粒約4-24小時(shí)。在另一實(shí)施方案中，可以采用浸潰技術(shù)在SAPO顆粒表面上形成過(guò)渡金屬鹽顆粒。將過(guò)渡金屬鹽，如醋酸銅，的顆粒溶于水溶液，爾后向一定量的SAPO顆粒中添加預(yù)定量的所述溶液。使添加到SAPO顆粒的溶液的體積最小化以使剛好足夠的液體被用于填充SAPO顆粒的微孔。然后加熱這些潤(rùn)濕和浸潰的SAPO顆粒以蒸發(fā)液體，從而在SAPO顆粒表面上留下過(guò)渡金屬鹽顆粒。在適合的實(shí)施方案中，根據(jù)SAPO顆粒的量，可以在空氣中于約80-120°C范圍內(nèi)的溫度下加熱所述顆粒約4-24小時(shí)。在SAPO顆粒表面上形成過(guò)渡金屬鹽顆粒之后，再加熱或鍛燒所述顆粒到某溫度并持續(xù)一定時(shí)間量以分解該離子過(guò)渡金屬鹽。優(yōu)選地加熱所述過(guò)渡金屬鹽以使其分解和在SAPO顆粒表面上形成過(guò)渡金屬的氧化物。在適合的實(shí)施方案中，可以將所述鹽顆粒和SAPO顆粒在空氣中加熱到約300-600°C范圍內(nèi)的溫度，持續(xù)1-10小時(shí)。在SAPO顆粒表面上形成過(guò)渡金屬氧化物顆粒之后，對(duì)所述氧化物顆粒和SAPO顆粒進(jìn)行熱處理以啟動(dòng)固態(tài)離子交換過(guò)程。在該熱處理步驟期間，加熱氧化物/SAPO顆粒到某溫度并持續(xù)一段時(shí)間以產(chǎn)生過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，以及用該過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換或交換SAPO骨架內(nèi)的非金屬陽(yáng)離子的一大部分，從而形成Me-SAPO顆粒。在適合的實(shí)施方案中，將所述顆粒加熱到約500-800°C、更優(yōu)選地約650-750°C范圍內(nèi)的溫度，持續(xù)12-72小時(shí)。可以在包含0.l-20vol% H2O的潮濕空氣中，或者在不含水的空氣中，加熱所述氧化物/SAPO顆粒。適合的SAPO 材料，如 SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、SAP0-34、SAP0-41 和 SAP0-56，在進(jìn)行固態(tài)離子交換過(guò)程所需的高溫下是熱穩(wěn)定的。例如，據(jù)發(fā)現(xiàn)SAP0-34在包含至少10vol% H2O的空氣中在高達(dá)800°C的溫度下是穩(wěn)定的。SAP0-34具有與某些沸石的菱沸石結(jié)構(gòu)相似的微孔晶體結(jié)構(gòu)，并具有直徑約0.38nm的規(guī)則尺寸的微孔。此外，Cu_SAP0_34顆粒對(duì)NH3-SCR反應(yīng)顯示特別高的催化活性。據(jù)發(fā)現(xiàn)該固態(tài)離子交換過(guò)程產(chǎn)生其中大部分負(fù)骨架電荷被銅陽(yáng)離子平衡的Cu-SAPO-34顆粒。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將銅陽(yáng)離子定位于SAPO骨架內(nèi)的催化活性離子交換位點(diǎn)，可以使Cu-SAPO-34顆粒的NO轉(zhuǎn)化性能最佳化。因此，當(dāng)與NH3或烴在含O2的氣流中結(jié)合時(shí)，根據(jù)所公開(kāi)的實(shí)施方案制備的Cu-SAPO-34顆?？捎糜谟行У卮呋疦Ox的選擇性還原。本發(fā)明還包含以下方面:
1.銅(Cu)離子交換的SAP0-34催化劑顆粒的制備方法，其中所述催化劑顆粒用于使用還原劑將氮氧化物(NOx)選擇性地還原成氮?dú)?N2)和水，所述方法包括:
在SAP0-34顆粒表面上形成含銅的顆粒，所述SAP0-34顆粒具有多個(gè)負(fù)骨架電荷，所述負(fù)骨架電荷至少部分由多個(gè)非金屬陽(yáng)離子平衡；和之后
將所述含銅的顆粒和所述SAP0-34顆粒加熱到某溫度并持續(xù)一定時(shí)間量以形成銅陽(yáng)離子和用以使所述銅陽(yáng)離子置換至少一部分的所述非金屬陽(yáng)離子。2.方面I的方法，其中所述含銅的顆粒包括銅鹽顆粒和一氧化銅顆粒中的至少一種。3.方面I的方法，其中所述含銅的顆粒包括銅鹽顆粒，且所述銅鹽顆粒通過(guò)以下方法形成在所述SAP0-34顆粒的表面上:
向SAP0-34顆粒與沉淀劑的混合物中添加預(yù)定量的銅鹽水溶液以使銅鹽顆粒從所述溶液中沉淀。4.方面3的方法，其中所述銅鹽溶液包括醋酸銅、硝酸銅、氯化銅、草酸銅和硫酸銅中的至少一種。5.方面3的方法，其中所述銅鹽溶液包括醋酸銅且所述沉淀劑包括草酸。6.方面I的方法，其中所述含銅的顆粒包括銅鹽顆粒，且所述銅鹽顆粒通過(guò)以下步驟形成在所述SAP0-34顆粒的表面上:
向一定量的SAP0-34顆粒中添加預(yù)定量的銅鹽水溶液；和之后加熱所述SAP0-34顆粒以蒸發(fā)所述液體并在所述SAP0-34顆粒的表面上形成所述銅鹽顆粒。7.方面6的方法，其中所述銅鹽溶液包括醋酸銅、硝酸銅、氯化銅、草酸銅和硫酸銅中的至少一種。8.方面I的方法，進(jìn)一步包括:
在包括0.l-20vol%水的空氣中加熱所述含銅的顆粒和所述SAP0-34顆粒。9.方面I的方法，進(jìn)一步包括:
將所述含銅的顆粒和所述SAP0-34顆粒在空氣中加熱到約500-800°C范圍內(nèi)的溫度。10.方面I的方法，進(jìn)一步包括:
將所述含銅的顆粒和所述SAP0-34顆粒在包括0.l_20vol%水的空氣中加熱到約500-800°C范圍內(nèi)的溫度持續(xù)12-72小時(shí)。
11.方面I的方法，其中所述非金屬陽(yáng)離子包括H+和NH4+中的至少一種。12.方面I的方法，其中所述銅陽(yáng)離子包括Cu2+和Cu(OH)+中的至少一種。13.方面I的方法，其中所述還原劑包括氨和烴中的至少一種。14.賤金屬離子交換的硅鋁磷酸鹽(SAPO)的制備方法，其中所述硅鋁磷酸鹽(SAPO)用作選擇性氮氧化物(NOX)還原催化劑，所述方法包括:
在SAPO顆粒表面上形成含過(guò)渡金屬的顆粒，所述SAPO顆粒具有多個(gè)負(fù)骨架電荷，所述負(fù)骨架電荷至少部分由多個(gè)非金屬陽(yáng)離子平衡；和之后
將所述含過(guò)渡金屬的顆粒和所述SAPO顆粒加熱到某溫度并持續(xù)一定時(shí)間量以形成過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和用以使所述過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換至少一部分的所述非金屬陽(yáng)離子。15.方面14的方法，其中所述含過(guò)渡金屬的顆粒包括鈷、銅、銀和鐵中的至少一種。16.方面 14 的方法，其中所述 SAPO 顆粒包括 SAP0-5、SAP0-ll、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-41和SAP0-56中的至少一種。17.方面14的方法，其中所述含過(guò)渡金屬的顆粒包括過(guò)渡金屬鹽顆粒和過(guò)渡金屬氧化物顆粒中的至少一種。18.方面17的方法，進(jìn)一步包括:
在包括0.l-20vol%水的空氣中加熱所述含過(guò)渡金屬的顆粒和所述SAPO顆粒。19.方面17的方法，進(jìn)一步包括:
將所述含過(guò)渡金屬的顆粒和所述SAPO顆粒在空氣中加熱到約500-800°C范圍內(nèi)的溫度。20.方面17的方法，進(jìn)一步包括:
將所述含過(guò)渡金屬的顆粒和所述SAPO顆粒在包括0.l-20vol%水的空氣中加熱到約500-800°C范圍內(nèi)的溫度持續(xù)12-72小時(shí)。


圖1A是SAP0-34的結(jié)構(gòu)單兀不意圖，描繪了中心捕圓體腔(central ellipsoidalcavity)，其與六個(gè)較小的腔互連(只顯示了其中四個(gè)小腔)。這些腔由硅、鋁和磷氧化物構(gòu)成框架。在該圖中，頂點(diǎn)表示硅、鋁或者磷原子，連接頂點(diǎn)的線表示氧橋(-0-)。羅馬數(shù)字(1、I1、III和IV)指示SAP0-34結(jié)構(gòu)骨架內(nèi)的潛在離子交換位置。每個(gè)SAPO顆粒包含許多圖1A所示的結(jié)構(gòu)單元。圖1B是圖1A中所示SAP0-34的中心橢圓體腔的骨架示意圖，以更好地展現(xiàn)直徑為0.38nm的孔開(kāi)口。圖2是NO轉(zhuǎn)化(%)-溫度(°C )圖，顯示了三個(gè)水熱處理過(guò)的Cu-SAPO-34催化劑的NO還原性能:Cu-LE/HT (帶有菱形數(shù)據(jù)點(diǎn)的實(shí)線)，Cu-P/HT (帶有方形數(shù)據(jù)點(diǎn)的虛線)和Cu-1/HT(帶有三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)的點(diǎn)劃線)。通過(guò)在包含10vol% H2O的空氣中于700°C溫度下加熱或鍛燒催化劑48小時(shí)來(lái)對(duì)催化劑進(jìn)行水熱處理。然后使包含，按體積計(jì)，200ppm NO、200ppm NH3>8% O2,10% CO2,10% H2O和余量N2的氣流穿過(guò)包含一定量的這些水熱處理過(guò)的Cu-SAPO-34催化劑顆粒的石英管狀反應(yīng)器。圖3是已經(jīng)通過(guò)從溶液中向H-SAP0-34顆粒表面上沉淀CuC2O4顆粒而摻雜了銅的單個(gè)SAP0-34晶體的透射電子顯微(TEM)圖象。爾后將沉淀的CuC2O4顆粒和H-SAP0-34顆粒的混合物加熱到550°C持續(xù)4小時(shí)，以熱分解CuC2O4顆粒和在SAP0-34顆粒表面上形成CuO顆粒(CuO-P)。CuO顆粒作為明亮的簇出現(xiàn)在SAP0-34晶體的外表面上。圖4是使用沉淀法繼之以水熱處理過(guò)程制備的單個(gè)Cu-SAPO-34晶體的TEM圖象，其中在所述水熱處理過(guò)程中，在包含10vol% H2O的空氣中將CuO-P催化劑顆粒加熱到700°C的溫度持續(xù)48小時(shí)。在水熱處理之后，Cu-SAPO-34晶體表面上沒(méi)有出現(xiàn)銅物質(zhì)(species)。TEM圖象中沒(méi)有可見(jiàn)的銅氧化物(copper oxides)物質(zhì)表明，在水熱處理過(guò)程中CuO-P催化劑表面上的CuO顆粒作為孤立的離子分散和遷移到SAP0-34顆粒的孔中，形成離子交換Cu-SAPO-34顆粒。
具體實(shí)施例方式SAPO材料具有開(kāi)口微孔結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有小的規(guī)則尺寸的孔。由于其小的孔尺寸，這些材料有時(shí)被稱作"分子篩"，因?yàn)樗鼈兙哂兄饕诜肿?或離子)的尺寸來(lái)分選分子或離子的能力。例如，如圖1A和IB所示，SAP0-34的三維骨架由大的中心橢圓體腔和六個(gè)較小的腔構(gòu)成(只顯示了其中四個(gè)小腔)，其中所述中心橢圓體腔通過(guò)開(kāi)口直徑為0.38nm的八元氧環(huán)與所述較小的腔互連。一般而言，只有動(dòng)態(tài)半徑小于0.38nm的分子可以進(jìn)入SAP0-34的開(kāi)孔并穿過(guò)其內(nèi)部通道?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，SAPO材料的小的孔尺寸是導(dǎo)致使用傳統(tǒng)的液態(tài)離子交換法時(shí)離子交換速率慢的至少部分原因。例如，在水溶液中，金屬離子與水形成具有大動(dòng)態(tài)半徑的絡(luò)合物。而在絡(luò)合物形式下，水合金屬離子可能過(guò)大以至于不能進(jìn)入許多SAPO材料的小孔，從而妨礙金屬尚子參與尚子交換反應(yīng)。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)可使用可選的固態(tài)離子交換法來(lái)制備具有均勻的高離子交換水平的Me-SAPO顆粒。由于該離子交換法不要求將SAPO顆粒在金屬鹽溶液中浸潰較長(zhǎng)的時(shí)間，所以可以避免液態(tài)離子交換法的某些速度限制問(wèn)題。此外，按照該固態(tài)離子交換法制備的Cu-SAPO-34顆粒比按照傳統(tǒng)的液態(tài)離子交換法制備的Cu-SAPO-34顆粒在NH3-SCR體系中顯示更高的NOx還原活性。在一個(gè)實(shí)施方案中，在較大的SAPO顆粒表面上形成了過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物的小顆粒，爾后在空氣中加熱或鍛燒SAPO顆粒以啟動(dòng)固態(tài)離子交換過(guò)程。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)從水溶液中沉淀不溶性的過(guò)渡金屬鹽顆粒在SAPO顆粒表面上形成過(guò)渡金屬鹽顆粒。在另一實(shí)施方案中，采用浸潰技術(shù)在SAPO顆粒表面上形成過(guò)渡金屬鹽顆粒。在SAPO顆粒表面上形成過(guò)渡金屬鹽顆粒之后，加熱或鍛燒所述顆粒到足以分解該離子過(guò)渡金屬鹽的溫度和持續(xù)時(shí)間。例如，可將顆粒加熱到約300-600 V的溫度，持續(xù)約1-10小時(shí)。在該熱分解步驟期間，過(guò)渡金屬鹽分解并在SAPO顆粒表面上形成過(guò)渡金屬氧化物顆粒。爾后，進(jìn)一步加熱金屬氧化物/SAPO顆粒以產(chǎn)生過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，據(jù)發(fā)現(xiàn)這些金屬陽(yáng)離子從SAPO顆粒表面遷移并在SAPO顆粒的孔內(nèi)重新定位，安置在位于SAPO骨架之內(nèi)的離子交換位點(diǎn)上。在適合的實(shí)施方案中，將金屬氧化物/SAPO顆粒加熱到約500-800°C、更優(yōu)選地約650-750°C范圍內(nèi)的溫度，持續(xù)約12-72小時(shí)?？梢栽诎?.l-20vol% H2O的空氣中，或者在不含H2O的空氣中，加熱金屬氧化物/SAPO顆粒。
在以下實(shí)施例中，由可商購(gòu)獲得的H-SAP0-34顆粒制備了 Cu_SAP0_34顆粒。不過(guò)，所公開(kāi)的固態(tài)離子交換過(guò)程可用于各種熱穩(wěn)定的磷酸鋁和硅鋁磷酸鹽分子篩材料。例如，除 SAP0-34 之外，SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、SAP0-35、SAP0-41 和 SAP0-56 也顯示適合的熱穩(wěn)定性水平并被認(rèn)為能夠承受啟動(dòng)該固態(tài)離子交換過(guò)程所需的高溫環(huán)境。此外，所公開(kāi)的固態(tài)離子交換過(guò)程可用于向分子篩中引入各種金屬物質(zhì)以產(chǎn)生催化活性物質(zhì)或位點(diǎn)。例如，所述過(guò)渡金屬鹽或氧化物可以包括鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鉬(Pt)、銠(Rd)、銀(Ag)和鋯(Zr)中的至少一種。此外，在以下實(shí)施例中，通過(guò)在SAP0-34顆粒表面上形成銅鹽的顆粒，爾后加熱銅鹽顆粒和SAP0-34顆粒以促進(jìn)固態(tài)離子交換反應(yīng)而制備了 Cu-SAPO-34催化劑。如在以下實(shí)施例中所詳述的，通過(guò)從水溶液中沉淀銅鹽顆粒或者通過(guò)用銅鹽溶液浸潰SAP0-34顆粒然后蒸發(fā)液體而在SAP0-34顆粒上形成銅鹽顆粒?；蛘?，也可以使用其它方法在SAPO顆粒上形成其它形式的含過(guò)渡金屬的顆粒。例如，可以使用含特殊的過(guò)渡金屬鹽，如FeCl3和CuCl，的氣態(tài)介質(zhì)來(lái)在SAPO顆粒表面上形成含過(guò)渡金屬的顆粒。催化劑制備實(shí)施例
使用以下材料來(lái)制備銅離子交換的SAP0-34催化劑。使用來(lái)自Noble Catalysts的H-SAP0-34粉末作為前體材料，并且基于感應(yīng)耦合等離子體和原子發(fā)射光譜法測(cè)定其具有以下摩爾比:Al:S1:P=l:0.1:0.9。從AlfaAesar獲得硝酸銨(NH4NO3)，其純度>95%。從Riedel de Hagn 獲得 0.05mol/L 的乙酸銅(Cu (CH3CO2)2.Η20)溶液，其純度 >99%。從FisherChemical獲得草酸二水合物C2O4H2.2H20粉末，其純度>99%。實(shí)施例1-液相離子交換法
利用傳統(tǒng)的液態(tài)離子交換法，采用二步液態(tài)離子交換過(guò)程制備Cu-SAPO-34顆粒。首先，向500mL 27wt%的硝酸銨溶液中加入100克可商購(gòu)獲得的H-SAP0-34粉末，并在攪拌下將混合物加熱到80°C持續(xù)I小時(shí)。在此第一步驟，SAP0-34顆粒中的電荷平衡氫離子(H+)被銨離子(NH4+)置換或交換以形成NH4-SAP0-34顆粒。優(yōu)選在銅離子交換交換步驟之前用銨離子置換所述可商購(gòu)獲得的H-SAP0-34顆粒的氫離子，因?yàn)镹H4-SAP0-34中的銨離子更容易在接下來(lái)的液態(tài)離子交換交換過(guò)程中被銅離子置換。然后通過(guò)過(guò)濾將NH4-SAP0-34顆粒與液體分離，用蒸餾水洗滌并在空氣中于100°C干燥16小時(shí)?？赡鼙匦柚貜?fù)此NH4+離子交換過(guò)程，以確保在進(jìn)行銅離子交換交換過(guò)程之前適合數(shù)量的H-SAP0-34顆粒的H+離子被NH4+離子置換。在此實(shí)施例中，上述混合、攪拌、過(guò)濾、洗滌和干燥步驟進(jìn)行兩遍。爾后，將NH4-SAP0-34 顆粒加入 500mL 0.5mol/L 的乙酸銅(Cu(CH3CO2)2)溶液中，并在環(huán)境溫度下將混合物攪拌6小時(shí)。在此步驟，NH4-SAP0-34顆粒中的NH4+離子被銅離子(如Cu2+、Cu(0H)+)置換或交換以形成Cu-SAPO-34顆粒。盡管在此實(shí)施例中NH4-SAP0-34顆粒被加入到醋酸銅溶液中，但也可以使用其它含有銅鹽的溶液，例如硝酸銅或硫酸銅溶液。不過(guò)，在接下來(lái)的煅燒過(guò)程中可能更容易分解CH3CO2-陰離子，以致在熱分解之后如果有的話也只有極少的副產(chǎn)物殘留物留下。然后通過(guò)過(guò)濾將Cu-SAPO-34顆粒與液體分離，用蒸餾水洗滌以除去任何未交換的Cu+離子和任何殘余的CH3CO2-離子，并在空氣中于100°C干燥16小時(shí)。有必要重復(fù)此Cu+離子交換過(guò)程，以確保適量的NH4-SAP0-34顆粒的NH4+離子被Cu+離子置換。例如，有可能需要重復(fù)此Cu離子交換過(guò)程2-5次。由于SAP0-34的小的孔尺寸限制了 NH4+離子與Cu離子之間的離子交換速度，所以這種催化劑制備方法需要重復(fù)液態(tài)離子交換步驟。在進(jìn)行適合次數(shù)的Cu離子交換過(guò)程之后，將Cu-SAPO-34顆粒在空氣中于550°C鍛燒4小時(shí)。在此步驟中，殘余的有機(jī)化合物被分解，留下不含雜質(zhì)的Cu-SAPO-34顆粒。按照此方法制備的Cu-SAPO-34催化劑顆粒在下文中記為〃CU_LE〃，其中"LE〃代表液態(tài)離子交換法。實(shí)施例2-沉淀法
通過(guò)以下步驟制備Cu-SAPO-34催化劑:在H-SAP0-34顆粒表面上形成CuC2O4的顆粒，然后鍛燒CuC2O4顆粒與H-SAP0-34顆粒的沉淀混合物以熱分解CuC2O4顆粒并在SAP0-34顆粒表面上形成CuO顆粒。首先，向包括0.84克C2O4H2.2Η20和150mL水的草酸溶液中加入10克可商購(gòu)獲得的H-SAP0-34顆粒。然后向該含H-SAP0-34和H2C2O4的溶液中加入50mL (0.64g/50mLH20)Cu (CH3CO2)2溶液，以將草酸銅(CuC2O4)的顆粒沉淀到所述可商購(gòu)獲得的H-SAP0-34顆粒上。盡管在此實(shí)施例中使用了 H-SAP0-34顆粒，但作為替代也可以使用NH4-SAP0-34。向已經(jīng)包含適量H2C2O4沉淀劑的溶液中加入Cu (CH3CO2) 2前體溶液，從而CuC2O4顆粒將從前體溶液中迅速沉淀。然后通過(guò)過(guò)濾將沉淀的CuC2O4顆粒和H-SAP0-34顆粒的混合物與液體分離，將固體在空氣中于100°C干燥過(guò)夜。干燥之后，將CuC2O4和H-SAP0-34顆粒在空氣中于550°C鍛燒4小時(shí)。在煅燒期間，CuC2O4顆粒分解，在H-SAP0-34顆粒表面上留下一氧化銅(CuO)顆粒(Cu0/SAP0-34)。該一氧化銅顆?？梢孕纬稍赟APO顆粒的外表面上和/或微孔之內(nèi)。在下文中，將通過(guò)從溶液中向SAP0-34顆粒上沉淀銅鹽顆粒制備的Cu0/SAP0_34顆粒記作"CuO-Ρ"，其中"P"代表沉淀法。實(shí)施例3-浸潰法
通過(guò)以下步驟制備Cu-SAPO-34催化劑:向NH4-SAP0-34顆粒中添加少量銅離子前體溶液以使NH4-SAP0-34顆粒的內(nèi)孔被所述前體溶液充滿。然后不經(jīng)過(guò)濾就干燥這些浸潰的NH4-SAP0-34顆粒，銅鹽顆粒形成在NH4-SAP0-34顆粒表面上。首先，如實(shí)施例1中一樣，由可商購(gòu)獲得的H-SAP0-34顆粒制備N(xiāo)H4-SAP0-34顆粒。然后，向預(yù)定量的NH4-SAP0-34顆粒中以足以剛好填滿NH4-SAP0-34顆粒的孔的量加入醋酸銅(Cu(CH3CO2)2)溶液。通常，SAP0-34顆粒的最大吸水能力為0.7mL H2O/克。因此，可以向10克NH4-SAP0-34粉末中加入7mL Cu (CH3CO2) 2溶液以用液體充分注滿孔。調(diào)節(jié)前體溶液中的銅濃度以得到要求的銅在最終催化劑顆粒中的百分比。通過(guò)控制前體溶液中的銅濃度，可以控制Cu離子交換的程度。盡管在此實(shí)施例中使用了 NH4-SAP0-34顆粒，但作為替代也可以使用H-SAP0-34。此外，也可以不使用醋酸銅而使用替代的銅鹽溶液,例如可以使用草酸銅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅或其混合物的溶液。在此浸潰步驟中，有可能NH4-SAP0_34顆粒中的某些NH4+離子會(huì)被銅離子前體溶液的銅離子(Cu+)置換或交換。但是，最小化了浸潰過(guò)程中使用的液體量以限制在此步驟期間可發(fā)生的液態(tài)離子交換量。此外，將液體從浸潰的顆粒中迅速蒸發(fā)以進(jìn)一步最小化液態(tài)離子交換量。
將浸潰的NH4-SAP0-34顆粒在空氣中于100°C加熱足以從中完全蒸發(fā)掉液體的時(shí)間。蒸發(fā)之后，Cu(CH3CO2)2顆粒形成在NH4-SAP0-34顆粒表面上。Cu(CH3CO2)2顆?？梢孕纬稍赟APO顆粒的外表面上和/或微孔之內(nèi)。然后將干燥的NH4-SAP0-34顆粒和Cu(CH3CO2)2顆粒在空氣中于550°C鍛燒4小時(shí)。在此步驟中，Cu (CH3CO2) 2顆粒分解，在NH4-SAP0-34顆粒表面上留下一氧化銅(CuO)顆粒(CuO/SAPO-34)。在下文中，將通過(guò)用銅鹽溶液浸潰SAP0-34顆粒然后除去液體制備的CuO/SAP0-34顆粒記作〃CuO-1〃，其中〃Γ代表浸潰法。實(shí)施例4-水熱處理
在如實(shí)施例2和3中一樣在H-SAP0-34或NH4-SAP0_34顆粒表面上形成CuO顆粒之后，將CuO/SAPO-34顆粒在潮濕環(huán)境中于高溫下鍛燒以形成Cu-SAPO-34顆粒，其中銅離子位于SAP0-34顆粒骨架內(nèi)的離子交換位點(diǎn)。盡管在此實(shí)施例中，在潮濕環(huán)境中鍛燒CuO/SAPO-34顆粒，但作為替代也可以在沒(méi)有水的情況下鍛燒顆粒。在此實(shí)施例中，通過(guò)將實(shí)施例2和3中制備的CuO/SAPO-34催化劑在包括10vol%H2O的空氣中于700°C的溫度下加熱或鍛燒48小時(shí)來(lái)對(duì)其進(jìn)行水熱處理。在此步驟中，此長(zhǎng)時(shí)間高溫處理被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致固態(tài)離子交換反應(yīng)，其中SAP0-34骨架中的H+或NH4+非金屬離子被Cu離子置換或交換，從而形成Cu-SAPO-34顆粒。因此，此高溫水熱處理過(guò)程在這里也被稱作〃固態(tài)離子交換過(guò)程"。盡管，此固態(tài)離子交換反應(yīng)的確切機(jī)制尚未完全清楚，但據(jù)信在這種高溫下CuO顆粒會(huì)變得不穩(wěn)定，并且在足夠長(zhǎng)的時(shí)間之后，某些來(lái)自CuO顆粒的Cu離子可能會(huì)從SAP0-34顆粒外表面，通過(guò)孔，遷移到SAP0-34骨架之內(nèi)的離子交換位點(diǎn)。在下文中，將通過(guò)首先從溶液中向SAP0-34顆粒上沉淀銅鹽顆粒制備的水熱處理過(guò)的Cu-SAPO-34顆粒記作〃Cu-P/HT〃，其中〃P/HT〃代表沉淀繼之以水熱處理。在下文中，將通過(guò)首先用銅鹽溶液浸潰SAP0-34顆粒然后除去液體制備的水熱處理過(guò)的Cu-SAPO-34顆粒記作〃Cu-1/HT〃，其中〃I/HT〃代表浸潰繼之以水熱處理。為了比較，還將Cu-LE顆粒在包括10vol% H2O的空氣中于700°C的溫度下鍛燒48小時(shí)。在下文中，將水熱處理的Cu-LE顆粒記作"Cu-LE/HT，其中"LE/HT"代表液態(tài)離子交換繼之以水熱處理。催化劑的化學(xué)組成
通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體和原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)確定實(shí)施例1-4中制備的催化劑的化學(xué)組成。表I中顯示了這些催化劑在水熱處理之前和之后的化學(xué)組成。水熱處理之前和之后的催化劑之間的元素組成變 化可能是由于SAP0-34中的殘余有機(jī)模板在所述高溫下的分解所造成的。表1:通過(guò)ICP分析確定的催化劑的化學(xué)組成
權(quán)利要求
1.(Cu)離子交換的SAP0-34催化劑顆粒的制備方法，其中所述催化劑顆粒用于使用還原劑將氮氧化物(NOx)選擇性地還原成氮?dú)?N2)和水，所述方法包括: 在SAP0-34顆粒表面上形成含銅的顆粒，所述SAP0-34顆粒具有多個(gè)負(fù)骨架電荷，所述負(fù)骨架電荷至少部分由多個(gè)非金屬陽(yáng)離子平衡；和之后 將所述含銅的顆粒和所述SAP0-34顆粒加熱到某溫度并持續(xù)一定時(shí)間量以形成銅陽(yáng)離子和用以使所述銅陽(yáng)離子置換至少一部分的所述非金屬陽(yáng)離子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含銅的顆粒包括銅鹽顆粒，且所述銅鹽顆粒通過(guò)以下方法形成在所述SAP0-34顆粒的表面上: 向SAP0-34顆粒與沉淀劑的混合物中添加預(yù)定量的銅鹽水溶液以使銅鹽顆粒從所述溶液中沉淀。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述含銅的顆粒包括銅鹽顆粒，且所述銅鹽顆粒通過(guò)以下步驟形成在所述SAP0-34顆粒的表面上: 向一定量的SAP0-34顆粒中添加預(yù)定量的銅鹽水溶液；和之后 加熱所述SAP0-34顆粒以蒸發(fā)所述液體并在所述SAP0-34顆粒的表面上形成所述銅鹽顆粒。
4.權(quán)利要求1的方法,進(jìn)一步包括: 在包括0.l-20vol%水的空氣中加熱所述含銅的顆粒和所述SAP0-34顆粒。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述非金屬陽(yáng)離子包括H+和NH4+中的至少一種。
6.金屬離子交換的硅鋁磷酸鹽(SAPO)的制備方法，其中所述硅鋁磷酸鹽(SAPO)用作選擇性氮氧化物(NOX)還原催化劑，所述方法包括: 在SAPO顆粒表面上形成含過(guò)渡金屬的顆粒，所述SAPO顆粒具有多個(gè)負(fù)骨架電荷，所述負(fù)骨架電荷至少部分由多個(gè)非金屬陽(yáng)離子平衡；和之后 將所述含過(guò)渡金屬的顆粒和所述SAPO顆粒加熱到某溫度并持續(xù)一定時(shí)間量以形成過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和用以使所述過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換至少一部分的所述非金屬陽(yáng)離子。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述含過(guò)渡金屬的顆粒包括鈷、銅、銀和鐵中的至少一種。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述SAPO顆粒包括SAP0-5、SAP0-1USAP0-18、SAP0-34、SAP0-41和SAP0-56中的至少一種。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述含過(guò)渡金屬的顆粒包括過(guò)渡金屬鹽顆粒和過(guò)渡金屬氧化物顆粒中的至少一種。
10.權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括: 在包括0.l-20vol%水的空氣中加熱所述含過(guò)渡金屬的顆粒和所述SAPO顆粒。
全文摘要
一種SCR催化劑的制備方法。利用固態(tài)離子交換過(guò)程用過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換或交換位于SAPO骨架內(nèi)的離子交換位點(diǎn)上的非金屬電荷平衡陽(yáng)離子的方法。在SAPO顆粒表面上形成含過(guò)渡金屬的顆粒，爾后在空氣中加熱顆粒以啟動(dòng)固態(tài)離子交換過(guò)程。將含過(guò)渡金屬的顆粒和SAPO顆粒加熱到某溫度并持續(xù)一定時(shí)間量以產(chǎn)生過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和用以使所述過(guò)渡金屬陽(yáng)離子置換SAPO骨架內(nèi)的至少一部分非金屬陽(yáng)離子。
文檔編號(hào)B01J29/85GK103084208SQ20121041630
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者G.齊, W.李, L.王 申請(qǐng)人:通用汽車(chē)環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司, 清華大學(xué)