專利名稱：一種Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑及其制備方法和在硼氫化物水解制氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于便攜式制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑及其制備方法和在硼氫化物水解制氫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氫氣是一種來(lái)源廣泛、高效、清潔的燃料及能源載體?，F(xiàn)已被人們廣泛看作是一種理想的綠色能源，但是氫能源的發(fā)展同樣也存在許多需要亟待解決的問(wèn)題。其中，安全高效而且低成本的氫儲(chǔ)存運(yùn)輸技術(shù)的開(kāi)發(fā)是制約氫能廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵之一。目前常用的氫氣儲(chǔ)存方式有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫及金屬氫化物儲(chǔ)氫等。但這些貯氫方式在貯氫密度方面尚無(wú)法滿足氫能要求的問(wèn)題。因此利用硼氫化物作為貯氫介質(zhì)，并通過(guò)硼氫化物與水反應(yīng)來(lái)制取氫氣，這種制氫方法弓I起了人們的廣泛關(guān)注?！ぴ谙鄬?duì)溫和的反應(yīng)條件下，利用比較簡(jiǎn)單的反應(yīng)裝置，硼氫化物與水反應(yīng)就可以得到高純度的氫氣，并且具有方法簡(jiǎn)便以及安全性高等優(yōu)點(diǎn)。其中硼氫化鈉因其貯氫密度高，穩(wěn)定，不易分解等特性成為儲(chǔ)氫的首選材料，而且，硼氫化鈉水解制氫還具有良好的可控性，因?yàn)橹灰?dāng)NaBH4溶液接觸到催化劑時(shí)，其水解反應(yīng)就可以很快發(fā)生，其反應(yīng)過(guò)程如下
NaBHit + IH2O 如_ >AH-2 卞 +NaBO2 AH 二 -300AJ / moiH2
而當(dāng)NaBH4與催化劑脫離接觸時(shí)，其水解反應(yīng)會(huì)立刻停止。目前，研究發(fā)現(xiàn)多數(shù)催化劑可用于催化水解硼氫化鈉。研究發(fā)現(xiàn)Pt(Kojima, 2002, 1029)、Ru (Amendolat, 2000, 969)等貴金屬催化劑的催化效果好,能提供高效的氫氣制備速率，但它們同時(shí)具有的成本高和易失活等缺陷限制了其應(yīng)用。而普通金屬如Co和Ni等被廣泛研究應(yīng)用于催化硼氫化鈉水解制備氫氣，如Ni-B (Dong, 2003, 1095)、Co-B (Kim, 2004, 263)等，但其活性和穩(wěn)定性不夠理想，而催化劑的活性和穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑優(yōu)劣的重要指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中硼氫化物水解制氫所用催化劑存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑及其制備方法和在硼氫化物水解制氫中的應(yīng)用，采用本發(fā)明所述技術(shù)方案不僅可以降低催化劑的成本，提高催化劑的活性，而且制備方法簡(jiǎn)便，
產(chǎn)氫速率高。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑，所述催化劑以凹凸棒石為載體，負(fù)載活性組分Co-Ce-B，其中凹凸棒石的質(zhì)量百分含量為70-95%，Co-Ce-B的質(zhì)量百分含量為5_30%，其中(Co+Ce) B 的摩爾比為 O. 75-2 :1，Ce =Co 的摩爾比為 O. 01-1. 5 :1。對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)所述凹凸棒石呈長(zhǎng)棒狀，其長(zhǎng)度為80(Tl200nm，寬度為30_60nm。本發(fā)明還提供了所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟
取篩分好的凹凸棒石放入馬弗爐中進(jìn)行活化，分別配制摩爾濃度為O. 1-lOmol/l鈷鹽和O. l-10mol/l鈰鹽溶液，鈷鹽鈰鹽總質(zhì)量占凹凸棒石質(zhì)量的20-85% ;將所述凹凸棒石完全并均勻浸潰于所述鈷鹽和鈰鹽溶液后，將其置于超聲波清洗器中f4h，然后將浸潰后的凹凸棒石置于恒溫干燥箱中100-200°C干燥；干燥后取出研磨并過(guò)100-300目篩得到浸潰好鈷鹽和鈰鹽的凹凸棒石粉體；
配制NaBH4溶液逐滴滴加到所述凹凸棒石粉體中，Co2+和Ce3+還原為單質(zhì)Co和單質(zhì)Ce，與元素B形成Co-Ce-B活性組分，將負(fù)載活性組分的凹凸棒石洗滌后干燥研磨，備用。對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)所述鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、碳酸鈷或氯化鈷中的一種，所述鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰或氯化鈰中的一種?！?duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)所述的凹凸棒石在馬弗爐內(nèi)的恒溫煅燒溫度為300-700。。。對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)所述硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化鈣或硼氫化鋇。對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)所述催化劑在使用前在6(Γ100 下進(jìn)行真空干燥，干燥時(shí)間為f 16h。本發(fā)明還提供了所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑在用于硼氫化物水解制氫中的應(yīng)用。對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)所述催化劑在15wt. %NaOH濃度的溶液中產(chǎn)氫速率最快。對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)所述催化劑在8wt. % NaBH4濃度的溶液中產(chǎn)氫速率最快。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
I、本發(fā)明通過(guò)采用高催化活性的金屬Co以及助催化劑Ce制備所述Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑，代替了價(jià)格昂貴的貴金屬Pd和Pt，而本發(fā)明所述催化劑的反應(yīng)活化能跟貴金屬催化劑反應(yīng)活化能的相近，為40. 5KJ/mol，在達(dá)到催化效果相似的前提下，本發(fā)明明顯降低了催化劑成本。2、本發(fā)明使用凹凸棒石顆粒作為載體，凹凸棒石顆粒具有特殊的纖維結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的分散性、耐酸堿性和陽(yáng)離子可交換性，可方便的實(shí)現(xiàn)顆粒的表面改性，提升催化劑的選擇性和活性以及循環(huán)使用的穩(wěn)定性。3、本發(fā)明利用凹凸棒石的高比表面積及強(qiáng)結(jié)合力，擴(kuò)大Co-Ce-B與載體的結(jié)合面，有效避免了 Co-Ce-B的團(tuán)聚以及催化劑活性組分的脫落。4、本發(fā)明還具有操作簡(jiǎn)便、條件溫和、工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、活性組分不易脫落、氫氣產(chǎn)率高、可回收利用次數(shù)多(大于10次)和成本低的優(yōu)點(diǎn)。其在催化水解硼氫化鈉堿性溶液中顯示了很高的反應(yīng)活性，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，在便攜式制氫領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的具體實(shí)施方式
后，本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清/E. ο


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中凹凸棒石經(jīng)活化后的掃描電子顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I中Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的掃描電子顯微鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I中Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的透射電子顯微鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的掃描電子顯微鏡照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中使用不同質(zhì)量Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的產(chǎn)氫效果圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中催化劑多次使用的產(chǎn)氫效率圖?！D7為本發(fā)明實(shí)施例4不同NaOH濃度的氫氣生成動(dòng)力學(xué)曲線圖。圖8為本發(fā)明實(shí)施例5不同NaBH4濃度的水解產(chǎn)氫速率的影響圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明所用原料為六水硝酸鈰顆粒(分析純)、硼氫化鈉顆粒(分析純)、六水硝酸鈷顆粒(分析純)、六水氯化鈷顆粒(分析純)和凹凸棒石顆粒(甘肅臨澤產(chǎn))。實(shí)施例I =Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的制備
采用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)凹凸棒石顆粒進(jìn)行篩分，取篩分好的凹凸棒石2. Og，放入馬弗爐中進(jìn)行500°C活化，過(guò)200目篩備用，活化后的凹凸棒石顆粒掃描電鏡照片如圖I所示，從圖I可觀察到，凹凸棒石顆粒呈長(zhǎng)棒狀，棒形顆粒的粗細(xì)分布區(qū)間較廣，其長(zhǎng)度為80(Tl200nm,寬度為30_60nm。分別稱取O. 68g六水硝酸鈷和O. 43g六水硝酸鋪,分別加IOml去離子水溶解，配制摩爾濃度均為O. 2mol/l鈷鹽和O. lmol/1鈰鹽溶液，用于浸潰所述凹凸棒石顆粒。將凹凸棒石顆粒與鈷鹽和鈰鹽混合液置于超聲波清洗儀中超聲震蕩2h，使凹凸棒石完全并均勻浸潰所述催化劑溶液。然后置于電熱恒溫干燥箱中100°C干燥6h，干燥后取出研磨，備用。稱取O. 09g NaBH4，用去離子水溶解，配制溶液的濃度為3mol/l的溶液，逐滴滴加到已浸潰好鈷鹽和鈰鹽的凹凸棒石粉體中，將Co2+和Ce3+還原為單質(zhì)Co和單質(zhì)Ce，并與元素B形成無(wú)定形Co-Ce-B凹凸棒石催化劑。洗滌后放入真空干燥箱中80°C干燥12h，干燥后研磨，過(guò)100目篩備用。本實(shí)施例制得的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的電子掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示，其透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖3所示。從圖2和圖3均可觀察到，粒徑約20-80nm的Co-Ce-B粒子分散良好，均勻負(fù)載在呈長(zhǎng)棒形的凹凸棒石顆粒表面。實(shí)施例2
采用300目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)凹凸棒石顆粒進(jìn)行篩分，取篩分好的凹凸棒石1.5g，放入馬弗爐中進(jìn)行50-400°C活化,過(guò)300目篩備用。分別稱取O. 55g的六水氯化鈷和O. 43g六水硝酸鈰，分別加5ml去離子水溶解，配制摩爾濃度均為O. 4mol/l的鈷鹽和O. 2mol/l鈰鹽溶液，將凹凸棒石和配置好的鈷鹽和鈰鹽溶液混合后，置于超聲波清洗器中3h對(duì)凹凸棒石顆粒進(jìn)行浸潰，使凹凸棒石完全并均勻浸潰上催化劑溶液。然后置于電熱恒溫干燥箱中80°C干燥6h，干燥后取出研磨，備用。
稱取NaBH4 O. 08g用去離子水溶解，配制溶液的濃度為lmol/1的溶液，逐滴滴加到已浸潰好鈷鹽和鈰鹽的凹凸棒石粉體中，的將Co2+和Ce3+還原為單質(zhì)Co和單質(zhì)Ce，并與元素B形成無(wú)定形Co-Ce-B凹凸棒石催化劑。洗滌后放入真空干燥箱中100°C干燥10h，干燥后研磨，過(guò)200目篩備用。本實(shí)施例制得的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的電子掃描電鏡(SEM)照片如圖4所示，從圖4中看出，長(zhǎng)棒形的凹凸棒石顆粒團(tuán)聚在一起,Co-Ce-B粒子分散良好,均與負(fù)載在凹凸棒石顆粒表面。采用以上制備方法制備Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑，圖5為催化劑在不同質(zhì)量時(shí)對(duì)水解產(chǎn)氫影響的效果圖。從圖5中可以看到，隨著催化劑投放質(zhì)量的增加，產(chǎn)氫速率明顯升高，相同時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)氫量也明顯增加。實(shí)施例3· 催化劑的制備方法如實(shí)施例I所示，以8wt. % NaBH4+4wt. %NaOH為反應(yīng)液，取O. 50g經(jīng)過(guò)研磨的所述Co-Ce-B凹凸棒石催化劑，與IOmL上述反應(yīng)液在25°C水浴溫度下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑活性隨著使用次數(shù)的增多逐漸降低。把催化劑重復(fù)回收利用10次，不同反應(yīng)次數(shù)的氫氣生成動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示。圖6顯示本實(shí)施例制得的催化劑在10次循環(huán)反應(yīng)的制氫效率圖，在產(chǎn)氫量相同的前提下，催化劑的活性逐漸降低，但降幅不大，第I次的反應(yīng)時(shí)間為27分鐘，第10次反應(yīng)時(shí)間為36分鐘，循環(huán)性能良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑回收利用10次產(chǎn)氫效果仍較好。實(shí)施例4
催化劑的制備方法如實(shí)施例I所示，以8wt. %NaBH4+NaOH為反應(yīng)液，NaOH濃度分別為Owt. %、2wt. %、4wt. %、6wt. %、8wt. %、IOwt. %、12wt. %、15wt. %、17wt. %、20wt. %。取 0. 50g 經(jīng)過(guò)研磨的所述Co-Ce-B凹凸棒石催化劑，與IOml所述反應(yīng)液在25°C水浴溫度下反應(yīng)，因NaOH濃度不同反應(yīng)時(shí)間不同，不同NaOH濃度的氫氣生成動(dòng)力學(xué)曲線如圖7所示。由圖7可知，溶液中15wt. %NaOH濃度的溶液產(chǎn)氫速率最快，達(dá)到了 O. 33L/min · g，而Owt. %NaOH濃度的溶液產(chǎn)氫速率最慢。全部反應(yīng)完成需要90分鐘。實(shí)施例5
催化劑的制備方法如實(shí)施例2所示，以NaBH4+4wt. %NaOH為反應(yīng)液，NaBH4濃度分別為2wt. %、5wt. %、8wt. %> I Owt. %、15wt. %、20wt. %。取上述經(jīng)過(guò)研磨的所述凹凸棒石負(fù)載的Co-Ce-B凹凸棒石催化劑O. 50g,與IOmL所述反應(yīng)液在25°C水浴溫度下反應(yīng)，因NaOH濃度不同反應(yīng)時(shí)間不同，不同NaBH4濃度的水解產(chǎn)氫速率的影響如圖8所示。由圖8可知，溶液中8wt. %NaOH濃度的溶液產(chǎn)氫速率最快，達(dá)到了 O. 34L/min · g。以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其進(jìn)行限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的技術(shù)方案的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑，其特征在于所述催化劑以凹凸棒石為載體，負(fù)載活性組分Co-Ce-B，其中凹凸棒石的質(zhì)量百分含量為70-95%，Co-Ce-B的質(zhì)量百分含量為5-30%，其中 Co+Ce B 的摩爾比為 0. 75-2 :1，Ce =Co 的摩爾比為 0. 01-1. 5:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑，其特征在于所述凹凸棒石呈長(zhǎng)棒狀，其長(zhǎng)度為80(Tl200nm，寬度為30_60nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟 取篩分好的凹凸棒石放入馬弗爐中進(jìn)行活化，分別配制摩爾濃度為0. 1-lOmol/l鈷鹽和0. l-10mol/l鈰鹽溶液，鈷鹽鈰鹽總質(zhì)量占凹凸棒石質(zhì)量的20-85% ;將所述凹凸棒石完全并均勻浸潰于所述鈷鹽和鈰鹽溶液后，將其置于超聲波清洗器中f4h，然后將浸潰后的凹凸棒石置于恒溫干燥箱中100-200°C干燥；干燥后取出研磨并過(guò)100-300目篩得到浸潰好鈷鹽和鈰鹽的凹凸棒石粉體； 配制NaBH4溶液逐滴滴加到所述凹凸棒石粉體中，Co2+和Ce3+還原為單質(zhì)Co和單質(zhì)Ce，與元素B形成Co-Ce-B活性組分，將負(fù)載活性組分的凹凸棒石洗滌后干燥研磨，備用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的制備方法，其特征在于所述鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、碳酸鈷或氯化鈷中的一種，所述鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰或氯化鈰中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的制備方法，其特征在于所述的凹凸棒石在馬弗爐內(nèi)的恒溫煅燒溫度為300-700°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的制備方法，其特征在于所述硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化韓或硼氫化鋇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑在使用前在6(noo°c下進(jìn)行真空干燥，干燥時(shí)間為f 16h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑在用于硼氫化物水解制氫中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑在用于硼氫化物水解制氫中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑在15wt. %NaOH濃度的溶液中產(chǎn)氫速率最快。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑在用于硼氫化物水解制氫中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑在8wt. % NaBH4濃度的溶液中產(chǎn)氫速率最快。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑及其制備方法和在硼氫化物水解制氫中的應(yīng)用，所述催化劑以凹凸棒石為載體，利用浸漬還原法制備Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑，本發(fā)明以Co-Ce-B/凹凸棒石催化劑代替了貴金屬Pd和Pt催化劑，在達(dá)到催化效果相似的前提下，降低了催化劑成本；本發(fā)明有效避免了Co-Ce-B的團(tuán)聚以及催化劑活性組分的脫落；本發(fā)明還具有操作簡(jiǎn)便、條件溫和、工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、活性組分不易脫落、氫氣產(chǎn)率高、可回收利用次數(shù)多和成本低的優(yōu)點(diǎn)；其在催化水解硼氫化鈉堿性溶液中顯示了很高的反應(yīng)活性，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，在便攜式制氫領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102784652SQ201210308909
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者昌晶 申請(qǐng)人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)