專利名稱：一種蜂窩陶瓷催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蜂窩陶瓷催化劑的制備方法，可針對(duì)不同的反應(yīng)制備所需的蜂窩陶瓷催化劑。
背景技術(shù)：
蜂窩陶瓷載體自60年代出現(xiàn)以來(lái)，廣泛應(yīng)用于汽車尾氣、石油、化工、電線電纜、油漆、涂料等工業(yè)有機(jī)廢氣凈化，是環(huán)保工業(yè)、化學(xué)工業(yè)凈化廢氣的理想載體。近年來(lái)，隨著對(duì)蜂窩陶瓷催化劑研究的不斷深入，蜂窩陶瓷載體在加氫、費(fèi)托合成、煤液化、脫硝等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。由于陶瓷載體的比表面積較小，在實(shí)際應(yīng)用中通常在其表面涂覆催化劑涂層，涂層一般占載體質(zhì)量的5% 20%，比表面積為10 60 m2/g。根據(jù)不同的反應(yīng)需要，涂層所 用材料通常包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦和分子篩等。蜂窩陶瓷催化劑的應(yīng)用效果與催化劑涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度密切相關(guān)，如果涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度低，則涂層在高空速氣流的沖刷及熱沖擊下容易龜裂、剝落，造成催化劑的失活。因此，涂層與基體緊密結(jié)合是保證蜂窩陶瓷催化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。涂層型蜂窩陶瓷催化劑的制備方法通常包括預(yù)處理蜂窩陶瓷；直接將催化劑負(fù)載在預(yù)處理后的蜂窩陶瓷上或者將催化劑載體負(fù)載在預(yù)處理后的蜂窩陶瓷上，再將活性組分負(fù)載在涂有載體涂層的蜂窩陶瓷基體上。預(yù)處理可清潔蜂窩陶瓷基體和使蜂窩陶瓷基體具有一定的粗超度。CN1453072A的制備方法是先將堇青石蜂窩陶瓷載體經(jīng)水洗預(yù)處理，干燥和焙燒后再負(fù)載催化劑或催化劑載體。CNlOl 138728A采用的預(yù)處理方式將堇青石蜂窩陶瓷在濃度5% 15%的硝酸溶液中煮沸2 4小時(shí)，再用純水清洗至pH值為6 7，于空氣中180 250°C下干燥2 4小時(shí)。采用這種方式可以有效的清潔堇青石蜂窩陶瓷載體表面、提高了催化劑載體的比表面積，但在強(qiáng)酸和高溫的環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間浸泡將使堇青石蜂窩陶瓷的強(qiáng)度下降，催化劑不能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。CN101376103A報(bào)道了一種汽車尾氣凈化催化劑載體的預(yù)處理方法，該方法采用堇青石蜂窩陶瓷作為載體，包括以下步驟將所述載體進(jìn)行焙燒后冷卻至室溫，放入溫度為50 100°C的，加入非離子表面活性劑的金屬硝酸鹽溶液中浸潰后干燥。采用該種方法并不能有效的清潔堇青石蜂窩陶瓷載體。將催化劑或者催化劑載體負(fù)載在預(yù)處理后的蜂窩陶瓷上的方法通常是將催化劑或者催化劑載體球磨制成具有一定粘度的漿液，然后將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷浸潰于漿液中，取出，經(jīng)干燥和焙燒后即可。CN1092697A公開(kāi)了一種廢氣凈化催化劑的制備方法首先將作為催化材料的貴金屬如Pd和Pt,或與該貴金屬結(jié)合的I丐鈦礦型復(fù)合氧化物,混合或固定于g-Al203基面涂層材料上，g_Al203具有約150 m2/g的比表面積。所得的混合物進(jìn)行初級(jí)碾磨，得到一種平均直徑范圍約10-15um的基面涂層漿料。隨后將基面涂層漿料涂覆在載體上。CN1453072A公開(kāi)了一種在蜂窩載體上負(fù)載汽車尾氣凈化催化劑的方法，其特征在于該方法中是將汽車尾氣凈化催化劑或催化劑擔(dān)體與去離子水混合，調(diào)節(jié)pH=l_7，濕法球磨為固含量20-45 %、顆粒粒徑為1-10 μ m的漿料，負(fù)載于堇青石蜂窩載體上，干燥和焙燒。CN1436594A所述的一種含貴金屬的廢氣凈化催化劑的制備方法含有鋯、鈰或鑭中的一種或幾種元素的鹽溶液經(jīng)抽濾、洗滌至含水率為40 80%的濕濾餅；將該濕濾餅與擬薄水鋁石的漿液混合，經(jīng)干燥和焙燒后得到復(fù)合氧化鋁；復(fù)合氧化鋁浸潰Pt、Pd溶液，經(jīng)干燥和焙燒后得到催化劑；將該催化劑與去離子水混合，濕法球磨，得到的顆粒粒徑為I IOum的催化劑漿液；在該漿液中加入適量的表面活性劑后方可進(jìn)行涂覆。CN1453073A所述的一種負(fù)載汽車尾氣催化劑在蜂窩載體上的方法用一種經(jīng)助劑改性的復(fù)合氧化鋁為基質(zhì)得到的含貴金屬催化劑與表面活性劑溶液混合的漿液，然后負(fù)
載于用水清潔處理的堇青石蜂窩載體上。其中催化劑漿料是將助劑、擬薄水鋁石及活性組分等放入球磨機(jī)中濕法球磨制備，所得漿料的粒徑為1-lOum。CN101244387A公開(kāi)了一種蜂窩狀催化燃燒催化劑及其制備方法。I)金屬蜂窩在500°C 800°C的空氣氣氛中預(yù)處理，使其表面形成一層氧化物膜；2)采用等體積法浸潰貴金屬溶液于鈰鋯固溶體粉末上；3)將浸貴金屬的潰鈰鋯固溶體與氧化鋁混合，加入去離子水進(jìn)行球磨，控制顆粒度D90 (顆粒數(shù)量的90%)小于50微米，得到漿液；4)將蜂窩體浸潰上述漿液，經(jīng)烘干、焙燒后即得到廢氣凈化蜂窩狀催化劑。CN101653730A所述的三元催化劑是將a_氧化鋁晶須，g_氧化鋁，催化劑的活性組分鉬、鈀、銠和助劑成分鋁、鎂、鋇、鎳、錳、鍶、鈷、鈮、錸、銅等之一或混合的溶于水的硝酸鹽與適量的水混合球磨制得催化劑涂層漿液。我們發(fā)現(xiàn)，以上催化劑涂層制備過(guò)程中均采用球磨的方式將粒度大小不一的物料組分放到一起進(jìn)行球磨，球磨到一定的粒度來(lái)制取涂層漿液。球磨制漿過(guò)程較為復(fù)雜，不同組分的硬度差別較大，球磨后漿液中顆粒的粒徑分布較為寬泛，粒徑也比較大，一般在I 50um之間，由此漿液進(jìn)行涂覆制得的涂層容易龜裂、剝落。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種蜂窩陶瓷催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的蜂窩陶瓷催化劑的制備方法包括下述步驟
(1)對(duì)蜂窩陶瓷基體進(jìn)行超聲預(yù)處理；
(2)預(yù)處理后的蜂窩陶瓷基體負(fù)載載體涂層、干燥和焙燒；
(3)在載體涂層的基礎(chǔ)上浸潰活性金屬組分浸潰液，經(jīng)干燥和焙燒制成催化劑。根據(jù)本發(fā)明提供的蜂窩陶瓷催化劑的制備方法，步驟(I)中所述的蜂窩陶瓷優(yōu)選堇青石蜂窩陶瓷。步驟(I)中所述的對(duì)蜂窩陶瓷基體進(jìn)行超聲預(yù)處理的方法是，在20 80°C，優(yōu)選20 50°C條件下，將蜂窩陶瓷基體放入預(yù)處理液中，預(yù)處理液為草酸、硝酸或者鹽酸溶液，超聲處理蜂窩陶瓷基體10分鐘 100分鐘，優(yōu)選20分鐘 60分鐘；預(yù)處理后在100°C 120°C干燥6 12小時(shí)。所述超聲處理的輻射功率為O. I 10瓦/毫升預(yù)處理液；所述預(yù)處理液的質(zhì)量百分濃度為為5 50 wt%0
步驟(2)中所述的負(fù)載載體涂層是通過(guò)往預(yù)處理后的蜂窩陶瓷基體上涂敷納米級(jí)漿液實(shí)現(xiàn)的。所述的漿液包含以下組分納米載體，粒度為10 150 nm，在漿液中所占重量百分比為5 30% ;納米助劑，粒度為10 150 nm，在漿液中所占重量百分比為I 20% ；粘結(jié)劑，選自納米鋁溶膠或硅溶膠，粒度10 150 nm,以氧化物計(jì)在漿液中所占重量百分比為I 10% ;分散劑，在漿液中所占重量百分比為O. I 10% ;pH調(diào)節(jié)劑，在漿液中所占重量百分比為O. 001 O. 2% ;余量為去尚子水。其中納米鋁溶膠和硅溶膠可以使用市售商品，也可按文獻(xiàn)自制。分散劑選自有機(jī)胺中的一種或幾種，一般選自三亞乙基二胺、異丙胺、六亞甲基四胺和正丁胺中的一種或幾種；PH調(diào)節(jié)劑可選自硝酸、草酸和鹽酸等中的一種或幾 種。步驟(2)中所述的漿液的制備方法包括以下內(nèi)容將納米載體、納米助劑和納米鋁溶膠(或納米硅溶膠)加入到高速攪拌的去離子水中；攪拌均勻后加入分散劑繼續(xù)攪拌10 120分鐘；加入pH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)解漿液的pH值為2 6，繼續(xù)攪拌10 120分鐘即可得到漿液。步驟(2 )中所述的載體可選自氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化鋪、氧化錯(cuò)、氧化鑭、分子篩等中的一種或幾種；所述的助劑根據(jù)反應(yīng)需要可選自過(guò)渡金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物或其前身物中的一種或幾種。步驟(3 )中所述的活性金屬組分可選自過(guò)渡金屬、稀土金屬、貴金屬中的一種或幾種。步驟(2)和(3)中所述的干燥溫度為40 120°C，干燥時(shí)間為6 12小時(shí)；所述的焙燒溫度為400 600°C，焙燒時(shí)間為I 5小時(shí)。本發(fā)明方法制備的蜂窩陶瓷催化劑具有如下性質(zhì)以蜂窩陶瓷基體為載體，蜂窩陶瓷基體表面涂覆載體涂層，涂層厚度為10 50 um,所述涂層以重量計(jì)包括50% 90%的載體和10% 50%的助劑；涂層上浸潰活性組分，活性組分的含量占催化劑重量的O. 01% 10%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的蜂窩陶瓷催化劑的制備方法具有如下特點(diǎn)
I、本發(fā)明在預(yù)處理液中對(duì)蜂窩陶瓷基體進(jìn)行超聲波處理，超聲空化作用能有效去除堇青石蜂窩陶瓷表面的雜質(zhì)，并可導(dǎo)致部分微孔的孔壁塌陷，增加蜂窩陶瓷基體表面的粗糙度，從而有利于后續(xù)漿液涂層的負(fù)載。而且，采用超聲處理后可以顯著縮短蜂窩陶瓷基體的預(yù)處理時(shí)間，同時(shí)處理?xiàng)l件緩和，避免了蜂窩陶瓷載體因長(zhǎng)時(shí)間浸泡而導(dǎo)致的機(jī)械強(qiáng)度下降問(wèn)題。2、本發(fā)明方法將納米載體、納米助劑、納米鋁溶膠或納米硅溶膠、分散劑(穩(wěn)定劑)和蒸懼水等均勻混合；在高速攪拌下加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)解衆(zhòng)液pH值為2 6 ;攪拌一定時(shí)間后即可制得涂層漿液，涂敷載體涂層的方法簡(jiǎn)單易行，操作方便。3、本發(fā)明方法中選擇所用載體涂層漿液的粒度為納米級(jí)，并在漿液中選擇性加入有機(jī)胺分散劑，顯著改善了漿液的分散性能；在涂敷載體涂層時(shí)，納米級(jí)漿液可以很容易進(jìn)入到蜂窩陶瓷基體的骨架孔道中，所以載體和涂層之間結(jié)合特別緊密，不易脫落。而現(xiàn)有技術(shù)采用球磨得到的漿液的粒度一般為微米級(jí)，而且由于未對(duì)蜂窩陶瓷基體進(jìn)行特殊預(yù)處理，漿液很難進(jìn)入到蜂窩陶瓷的骨架孔道內(nèi)，只能附著在蜂窩陶瓷載體的外表面，涂層與蜂窩陶瓷基體之間的結(jié)合不夠緊密，在使用過(guò)程中易脫落，從而所制得催化劑的活性穩(wěn)定性較差。


圖I為實(shí)施例7與對(duì)比例7所制得催化劑的穩(wěn)定性曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作更為詳細(xì)地說(shuō)明，而且所述實(shí)施例不應(yīng)理解為本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例I
蜂窩陶瓷基體預(yù)處理在40°C條件下，將蜂窩陶瓷基體放入質(zhì)量百分濃度為10%的硝酸溶液中，超聲處理蜂窩陶瓷基體20分鐘，預(yù)處理后在100°C干燥12小時(shí)。超聲輻射功率 為O. I瓦/暈升預(yù)處理液。漿液制備將50克粒徑50nm的Y -氧化鋁、10克粒徑80nm的氧化鈰和20克粒徑50nm的硅溶膠加入到IOOmL高速攪拌的蒸餾水中；攪拌均勻后加入6克三亞乙基二胺繼續(xù)攪拌30分鐘；加入硝酸，調(diào)解漿液的pH值為2，繼續(xù)攪拌60分鐘即可得到漿液。涂層負(fù)載將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的漿液中，取出，吹去殘液，在110°c干燥6小時(shí)，500°C焙燒5小時(shí)。涂層以重量計(jì)包括77%的氧化鋁、15%的氧化鋪和8%的氧化娃。活性組分負(fù)載將涂覆好涂層的載體在O. OlM的氯鉬酸和O. 05M的氯化鈀溶液中浸潰3分鐘，取出，吹去殘液，110°C干燥12小時(shí)，450°C焙燒5小時(shí)。Pt占催化劑重量的O. 04%, Pd占催化劑重量的O. 03%。實(shí)施例2
蜂窩陶瓷基體預(yù)處理在80°C條件下，將蜂窩陶瓷基體放入質(zhì)量百分濃度為5%的草酸溶液中，超聲處理蜂窩陶瓷基體30分鐘，預(yù)處理后在120°C干燥6小時(shí)。超聲輻射功率為10瓦/暈升預(yù)處理液。漿液制備將30克粒徑20nm的氧化鈦、5克粒徑50nm的氧化鋯和15克粒徑80nm的鋁溶膠加入到IOOmL高速攪拌的蒸餾水中；攪拌均勻后加入8克異丙胺繼續(xù)攪拌30分鐘；加入硝酸，調(diào)解漿液的PH值為3. 5，繼續(xù)攪拌60分鐘即可得到漿液。涂層負(fù)載將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的漿液中，取出，吹去殘液，在40°C干燥10小時(shí)，600°C焙燒I小時(shí)。涂層以重量計(jì)包括79%的氧化鈦、13%的氧化錯(cuò)和8%的氧化招?；钚越M分負(fù)載將涂覆好涂層的載體在O. 12M的硝酸鎳溶液中浸潰3分鐘，取出，吹去殘液，110°c干燥12小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)。NiO占催化劑重量的5%。實(shí)施例3
蜂窩陶瓷基體預(yù)處理在20°C條件下，將蜂窩陶瓷基體放入質(zhì)量百分濃度為15%的鹽酸溶液中，超聲處理蜂窩陶瓷基體100分鐘，預(yù)處理后在110°C干燥12小時(shí)。超聲輻射功率為O. I瓦/暈升預(yù)處理液。漿液制備將24克粒徑IOOnm的氧化鈰、28克粒徑120nm的氧化鑭和20克粒徑80nm的娃溶膠加入到IOOmL高速攪拌的蒸懼水中；攪拌均勻后加入8克異丙胺繼續(xù)攪拌30分鐘；加入硝酸，調(diào)解漿液的pH值為3. 5，繼續(xù)攪拌60分鐘即可得到漿液。涂層負(fù)載將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的漿液中，取出，吹去殘液，在100°c干燥10小時(shí)，500°C焙燒5小時(shí)。涂層以重量計(jì)包括42%的氧化鈰、49%的氧化鑭和9%的氧化硅。活性組分負(fù)載將涂覆好涂層的載體在O. 15M的氯化鈀溶液中浸潰3分鐘，取出，吹去殘液，110°c干燥12小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)。Pd占催化劑重量的1%。實(shí)施例4
蜂窩陶瓷基體預(yù)處理在20°C條件下，將蜂窩陶瓷基體放入質(zhì)量百分濃度為15%的硝酸溶液中，超聲處理蜂窩陶瓷基體30分鐘，預(yù)處理后在100°C干燥12小時(shí)。超聲輻射功率為2瓦/暈升預(yù)處理液。 漿液制備將40克粒徑150nm的ZSM_5、5克粒徑40nm的氧化鈰、5克粒徑40nm的氧化鑭、和15克粒徑80nm的鋁溶膠加入到IOOmL高速攪拌的蒸餾水中；攪拌均勻后加入5克三亞乙基二胺繼續(xù)攪拌30分鐘；加入硝酸，調(diào)解漿液的pH值為4，繼續(xù)攪拌60分鐘即可得到漿液。涂層負(fù)載將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的漿液中，取出，吹去殘液，在120°C干燥6小時(shí)，500°C焙燒5小時(shí)。涂層以重量計(jì)包括75%的ZSM_5、9%的氧化鋪、9%的氧化鑭和7%的氧化招?；钚越M分負(fù)載將涂覆好涂層的載體在O. 14M的硝酸鈷溶液中浸潰3分鐘，取出，吹去殘液，110°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)。Co3O4占催化劑重量的2%。實(shí)施例5
蜂窩陶瓷基體預(yù)處理在80°C條件下，將蜂窩陶瓷基體放入質(zhì)量百分濃度為50%的草酸溶液中，超聲處理蜂窩陶瓷基體10分鐘，預(yù)處理后在120°C干燥6小時(shí)。超聲輻射功率為10瓦/暈升預(yù)處理液。漿液制備將30克粒徑20nm的氧化鈦、5克粒徑50nm的氧化鑭和15克粒徑80nm的硅溶膠加入到IOOmL高速攪拌的蒸餾水中；攪拌均勻后加入10克異丙胺繼續(xù)攪拌30分鐘；加入硝酸，調(diào)解漿液的PH值為3. 5，繼續(xù)攪拌60分鐘即可得到漿液。涂層負(fù)載將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的漿液中，取出，吹去殘液，在40°C干燥12小時(shí)，600°C焙燒I小時(shí)。涂層以重量計(jì)包括77%的氧化鈦、13%的氧化鑭和10%的氧化硅。 活性組分負(fù)載將涂覆好涂層的載體在O. 12M的硝酸鈷和O. 02M的偏鎢酸銨溶液中浸潰3分鐘，取出，吹去殘液，110°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)。Co3O4占催化劑重量的I. 2%，WO3占催化劑重量的2%。實(shí)施例6
蜂窩陶瓷基體預(yù)處理在50°C條件下，將蜂窩陶瓷基體放入質(zhì)量百分濃度為15%的鹽酸溶液中，超聲處理蜂窩陶瓷基體100分鐘，預(yù)處理后在110°C干燥12小時(shí)。超聲輻射功率為O. I瓦/暈升預(yù)處理液。漿液制備將25克粒徑IOOnm的HY分子篩、30克粒徑120nm的鈰鋯氧化物(Ce/Zr為I: I)和25克粒徑80nm的鋁溶膠加入到IOOmL高速攪拌的蒸餾水中；攪拌均勻后加入8克異丙胺繼續(xù)攪拌30分鐘；加入硝酸，調(diào)解漿液的pH值為3. 5，繼續(xù)攪拌60分鐘即可得到漿液。涂層負(fù)載將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的漿液中，取出，吹去殘液，在100°c干燥10小時(shí)，500°C焙燒5小時(shí)。涂層以重量計(jì)包括42%的HY、50%的鈰鋯氧化物和8%的氧化鋁?；钚越M分負(fù)載將涂覆好涂層的載體在O. 2M的偏釩酸銨和O. 04M的偏鎢酸銨的草酸溶液中浸潰3分鐘，取出，吹去殘液，110°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)。V2O5占催化 劑重量的O. 08%, WO3占催化劑重量的6%。實(shí)施例7
蜂窩陶瓷基體預(yù)處理在20°C條件下，將蜂窩陶瓷基體放入質(zhì)量百分濃度為10%的硝酸溶液中，超聲處理蜂窩陶瓷基體60分鐘，預(yù)處理后在110°C干燥12小時(shí)。超聲輻射功率為5瓦/暈升預(yù)處理液。衆(zhòng)液制備將40克粒徑10 nm的氧化鈦、10克粒徑10 nm的鋪錯(cuò)氧化物(Ce/Zr為20:1)和25克粒徑20 nm的鋁溶膠加入到80 mL高速攪拌的蒸餾水中；攪拌均勻后加入5克異丙胺繼續(xù)攪拌30分鐘；加入硝酸，調(diào)解漿液的pH值為2，繼續(xù)攪拌60分鐘即可得到漿液。涂層負(fù)載將預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷載體浸入到上述制備的漿液中，取出，吹去殘液，在80°C干燥12小時(shí)，500°C焙燒5小時(shí)。涂層以重量計(jì)包括73%的氧化鈦、18%的鋪錯(cuò)氧化物和9%的氧化招?；钚越M分負(fù)載將涂覆好涂層的載體在O. 25M的偏釩酸銨和O. 02M的偏鎢酸銨的草酸溶液中浸潰3分鐘，取出，吹去殘液，110°C干燥12小時(shí)，500°C焙燒5小時(shí)。V2O5占催化劑重量的1%，WO3占催化劑重量的4%。對(duì)比例I
堇青石蜂窩陶瓷基體未做預(yù)處理；催化劑涂層按照CN 1179792C實(shí)施例I采用球磨方式制備
(I)在3000毫升的燒杯中加入去離子水，加入50克LaCl3 ·7Η20、80克CeCl3 ·6Η20、70克ZrOCl ·8Η20使其完全溶解，溶液質(zhì)量濃度為12%，用氨水調(diào)解ρΗ=9，恒溫65°C攪拌60分鐘，抽濾洗滌至含水率為50%的濕濾餅待用。(2)取437. 7克擬薄水鋁石加入去離子水，50°C攪拌均化30分鐘后得氧化鋁含量為18%的均勻漿料。取出部分30%的漿料，將剩下的漿料用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=2. 0，之后將取出的漿料和上面得到的濕濾餅加入并在50°C攪拌40分鐘；130°C烘干4小時(shí)，850°C焙燒6小時(shí)，得到復(fù)合氧化鋁。(3)用13. 5毫升含鉬O. 02082克/毫升的氯鉬酸溶液浸潰30克步驟(2)制備的復(fù)合氧化鋁，在130°C下干燥2小時(shí)，600°C下焙燒2小時(shí)，得到催化劑。在催化劑中加入去離子水，調(diào)解pH=6，制成40%固含量，粒徑7Mm的漿料。(4)在步驟(3)制備的漿料中，加入催化劑干基重量的O. 5%并用鹽酸改性后的聚乙烯醇溶液(PH=2 )，重新調(diào)制上述漿料。(5)將堇青石蜂窩載體先用去離子水進(jìn)行清潔處理，然后將步驟(4)制備的改性漿料負(fù)載于堇青石蜂窩載體上，經(jīng)130°C干燥5小時(shí)，600°C下焙燒I小時(shí)。對(duì)比例2除不對(duì)堇青石蜂窩陶瓷基體預(yù)處理外，其它同實(shí)施例2。對(duì)比例3
按照CN1453072A實(shí)施例4預(yù)處理堇青石蜂窩陶瓷基體用蒸餾水完全浸泡堇青石蜂窩陶瓷載體2小時(shí)，烘干120°C，8小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)；催化劑涂層及活性組分負(fù)載按照實(shí)施例3制備。對(duì)比例4
堇青石蜂窩陶瓷基體預(yù)處理過(guò)程中除不用超聲波外，其它同實(shí)施例4;催化劑涂層及活性組分負(fù)載按照實(shí)施例4制備。
對(duì)比例5
堇青石蜂窩陶瓷基體預(yù)處理在20°C條件下，將蜂窩陶瓷基體放入質(zhì)量百分濃度為15%的硝酸溶液中預(yù)處理蜂窩陶瓷基體5小時(shí)，預(yù)處理后在110°C干燥12小時(shí)；催化劑涂層及活性組分負(fù)載按照實(shí)施例5制備。對(duì)比例6
按照CN101138728 A實(shí)施例I預(yù)處理堇青石蜂窩陶瓷將堇青石蜂窩陶瓷放入煮沸的質(zhì)量百分濃度為10%的硝酸溶液中，加熱3小時(shí)，取出，用純水洗至pH=6 7，于空氣中200°C下干燥2小時(shí)；催化劑涂層及活性組分負(fù)載按照實(shí)施例6制備。對(duì)比例7
堇青石蜂窩陶瓷基體預(yù)處理過(guò)程中除不用超聲波外，其它同實(shí)施例7 ;催化劑涂層及活性組分負(fù)載按照實(shí)施例7制備。實(shí)施例8
上述實(shí)施例1-7，對(duì)比例1-7涂層的負(fù)載效果通過(guò)超聲振動(dòng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)定，將樣品放入到介質(zhì)為水的超聲波清洗器中(KQ-250D，功率150W)，超聲20分鐘后計(jì)算脫落率。所得結(jié)果見(jiàn)表I。
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社=H七冬= ■菸護(hù)I； R Ci 萍 f —片.節(jié);^表I實(shí)施例中催化劑涂層超聲脫落率
項(xiàng)目I實(shí)施例I I實(shí)施例2 I實(shí)施例3 I實(shí)施例4 I實(shí)施例5 I實(shí)施例6 I實(shí)施例7
超聲脫落率 /%3. I — 2.8 ~2. 4 2. 2 2.6 2.4 — 2.1
正壓，MPa16.2 一16.1 ~ 16. 3 16. 4 16.2 16.4 一16.1
側(cè)壓，MPa丨3.6 丨3.4 丨3· 4 丨3· 5 丨3· 6 丨3· 4 丨3· I
表2對(duì)比例得到催化劑涂層超聲脫落率
項(xiàng)目I對(duì)比例I I對(duì)比例2 I對(duì)比例3 I對(duì)比例4 I對(duì)比例5 I對(duì)比例6 I對(duì)比例7
超聲脫落率/%12. 4 一10. 6 ~ 10. 4 10. 2 3. 8 3. 4 一10. 4
正壓，MPa16. 6 一16. 4 ~ 16. 5 16. 4 14. 2 12. I 一16. 3
側(cè)壓，MPa丨3.6 丨3.6 丨3· 5 丨3· 6 \2.8 丨2· 4 |3· I
實(shí)施例9
將上述實(shí)施例7和對(duì)比例7制備的催化劑進(jìn)行NH3選擇性催化還原NO反應(yīng)的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。為模擬催化劑長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)情況，將催化劑在420°C下，20000011'以含有10% H2O的空氣沖刷催化劑10小時(shí)，然后降低溫度至330°C，通入NO濃度500 1000μ ν1，02為2%(ν/ν)，H2O為5% (v/v),NH3/N0=1 (摩爾比)的混合氣體進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)10小時(shí)后，再升至420°C，空速20000( -1,以含有10%H20的空氣沖刷催化劑10小時(shí)。如此反復(fù)10次，累計(jì)運(yùn)行100小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)圖I。由圖可知，在含水高速空氣沖刷5次后，對(duì)比例7的催化劑活性逐漸下 降，而實(shí)施例7的活性在10次沖刷后仍然保持不變，具有良好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩陶瓷催化劑的制備方法，包括以下步驟 (1)對(duì)蜂窩陶瓷基體進(jìn)行超聲預(yù)處理； 在20 80°C條件下，將蜂窩陶瓷基體置于預(yù)處理液中超聲處理10分鐘 100分鐘，超聲處理的輻射功率為O. I 10瓦/毫升預(yù)處理液，預(yù)處理后進(jìn)行干燥； (2)預(yù)處理后的蜂窩陶瓷基體負(fù)載載體涂層、干燥和焙燒；所述的負(fù)載載體涂層通過(guò)往蜂窩陶瓷基體上涂敷納米級(jí)漿液實(shí)現(xiàn)，其中漿液以重量百分比計(jì)包含以下組分粒度為10 150 nm的載體為5 30% ;粒度為10 150 nm的助劑為I 20%，粒度10 150nm的鋁溶膠或硅溶膠，以氧化物計(jì)為I 10 %，pH調(diào)節(jié)劑為O. 001 O. 2 %，余量為去離子水； (3)在涂層的基礎(chǔ)上浸潰活性組分浸潰液，經(jīng)干燥和焙燒制成催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的預(yù)處理液選自草酸、硝酸或者鹽酸溶液中的一種或幾種，預(yù)處理液的質(zhì)量百分濃度為5 50 wt%。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述的超聲處理溫度為20 50°C，超聲處理的時(shí)間為20分鐘 60分鐘。
4.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的干燥是指在100°C 120°C下干燥6 12小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的漿液中還包括O.I 10 %的分散劑，分散劑選自有機(jī)胺中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的分散劑選自三亞乙基二胺、異丙胺、六亞甲基四胺和正丁胺中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑選自硝酸、草酸和鹽酸中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭、分子篩等中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的助劑選自過(guò)渡金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的納米級(jí)漿液的制備方法為，將納米載體、納米助劑和納米溶膠加入到高速攪拌的蒸餾水中；攪拌均勻后加入分散劑繼續(xù)攪拌10 120分鐘；加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)解漿液的pH值為2 6，繼續(xù)攪拌10 120分鐘即可得到漿液。
11.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)和(3)中所述的干燥溫度為40 120°C，干燥時(shí)間為6 12小時(shí)；所述的焙燒溫度為400 600°C，焙燒時(shí)間為I 5小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的活性金屬組分選自過(guò)渡金屬、稀土金屬和貴金屬中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種蜂窩陶瓷催化劑的制備方法。所述方法包括首先在預(yù)處理液中對(duì)蜂窩陶瓷基體進(jìn)行超聲預(yù)處理，然后負(fù)載納米漿液涂層，最后負(fù)載活性組分。采用本發(fā)明方法獲得的催化劑涂層與基體結(jié)合度高，不易龜裂和剝落，制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單。因而催化劑具有良好的使用性能和很好的活性穩(wěn)定性，即使在高空速氣流的沖刷及熱沖擊下仍然能夠保持較高的活性，從而能夠保證催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。
文檔編號(hào)B01J23/30GK102872865SQ20111032117
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者王學(xué)海, 劉忠生, 陳玉香, 劉新友, 楊愛(ài)霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院