專利名稱：天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣凈化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 一種天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣凈化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近20年來(lái)，世界各大城市環(huán)境污染情況越來(lái)越嚴(yán)重，而其主要的污染源大多來(lái)自 汽車的廢氣排放，因此必須對(duì)汽車尾氣的排放進(jìn)行有效的治理。目前最有效的治理方法 是對(duì)汽車尾氣進(jìn)行催化凈化，其基本原理是通過(guò)催化劑的作用把汽車尾氣中的一氧化碳 (CO)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化合物(NOx)等有害成分氧化還原為二氧化碳(C02)、氮?dú)?N2) 和水蒸氣(H20)。同時(shí)，隨著汽車保有量的日益增加，對(duì)石油的需求量顯著增加，使原本石油 資源短缺的形勢(shì)更加嚴(yán)峻，發(fā)展清潔的代用燃料汽車成為了當(dāng)務(wù)之急。壓縮天然氣(簡(jiǎn)稱CNG)主要成分為甲烷，其余為乙烷、丙烷、丁烷及少量其它物質(zhì)， 其具有較高的辛烷值和熱值，性質(zhì)穩(wěn)定、燃燒比較完成，與汽柴油相比具有較好的排放性 能，因此作為一種“清潔氣體燃料”得到了較快的發(fā)展。天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中CO濃度較低、HC多為飽和烴、NOx含量高且操作溫度高，通常 的汽柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣凈化催化劑不能很好的適應(yīng)CNG發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的凈化，有必要針對(duì)CNG 發(fā)動(dòng)機(jī)排氣特點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)CNG發(fā)動(dòng)機(jī)排氣凈化專業(yè)催化劑。通常用的汽車尾氣凈化催化劑由蜂窩陶瓷或金屬合金為第一載體、然后在載體上 涂敷由氧化鋁和稀土復(fù)合氧化物組成的高比表面積涂層，然后在涂層表面負(fù)載催化劑活性 組分，催化劑活性組分一般為Pt，Pd，Rh等。該催化劑能同時(shí)凈化尾氣中的多種組分，但是 由于天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中HC多為飽和烴，不易氧化，而且其啟動(dòng)時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)的溫度不高，不 易達(dá)到烴類的“起燃溫度”，故對(duì)烴類的凈化效果不理想。目前專門研究CNG發(fā)動(dòng)機(jī)排氣凈 化催化劑的國(guó)內(nèi)外專利和文獻(xiàn)不多。美國(guó)專利(US5316991)中的天然氣汽車排氣凈化催化劑是在傳統(tǒng)汽油車排氣凈化 催化劑的基礎(chǔ)上，將催化劑的組成加以改變(將貴金屬Rh換成Pd)，該催化劑能同時(shí)凈化 大部分有害氣體，但其低溫下凈化效果較差。美國(guó)專利(US5318760)中的天然氣汽車尾氣凈化催化劑采用兩段式催化劑，第一 段為過(guò)渡金屬分子篩(CU-ZSM5)，分子篩Si/Al=10，Cu%=5%，分子篩中也可以有過(guò)渡金屬氧 化物，如&02等；第二段采用比表面積5(T400m2/g的γ - Al2O3作為載體，氧化鋁表面可用 稀土金屬、堿土金屬(Ba、Ce、Ti、Ni )來(lái)提高其穩(wěn)定性和催化活性，活性組分為貴金屬Pd， 其含量為0. 2^30%,該催化劑能有效凈化天然氣汽車尾氣中的HC和C0，但是NOx轉(zhuǎn)化率不 尚ο美國(guó)專利(US6010673)中的天然氣汽車尾氣凈化催化劑以堇青石為載體，氧化 鋁、分子篩、氧化鋯等為涂層，且包含Ba、Mg、Ca、Sr中至少一種元素，然后負(fù)載Fe、Ni、Co中 的至少一種過(guò)渡金屬和Pt、Pd中的至少一種貴金屬。Pd或Pt用量0.廣10g/L，為了增加三 效催化劑的活性，添加0. 05、. 5g/L的Rh。該催化劑對(duì)HC的氧化效果不盡理想。歐洲專利(1211395A1)介紹了一種兩段式催化劑，第一段采NOx催化劑，NOx催化劑中含有適量的Rh和Ce02。第二段采用兩層涂敷的三效催化劑，三效催化劑的第一層用Pt-Rh，第二層用Pt-Pd，并且在第一，第二層中也適量添加CeO2。此催化劑能較好的除去HC， NOx和C0，但是對(duì)烴類的起燃溫度較高，在汽車?yán)鋯?dòng)時(shí)，催化效果較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述催化劑存在的不足，提供一種高活性，高穩(wěn)定性的天 然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣凈化催化劑，以滿足天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排放達(dá)到歐IV及以上排放要求。本發(fā)明的構(gòu)思是①采用過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物或過(guò)渡金屬-稀土復(fù)合氧化物為 活性組分，稀土氧化物和堿土金屬氧化物為助劑，有利于催化活性和穩(wěn)定性的提高；②優(yōu) 化催化劑的涂層漿料及活性組分配方，降低貴金屬用量；③利用各組分間及其與載體間的 相互作用，提高催化劑對(duì)天然氣排氣尾氣具有更好的催化凈化作用。本發(fā)明所說(shuō)的催化劑由載體、涂敷在載體上的涂層和負(fù)載在涂層上的催化劑活性 組分組成。所說(shuō)的載體孔密度為30(T600Cpsi的堇青石蜂窩狀陶瓷材料。所說(shuō)的涂層為高熱穩(wěn)定活性氧化鋁、鈰鋯固溶體、稀土氧化物、堿土金屬氧化物和 粘結(jié)劑組成的混合物；
所述的高熱穩(wěn)定活性氧化鋁比表面積800°C 4h后大于150m2/g ； 鈰鋯固溶體指的是鈰與鋯摩爾比為2:8、 2的鈰與鋯氧化物的復(fù)合物； 稀土氧化物指的是鑭、鈰、釔、鐠、釹等氧化物中的一種或一種以上； 堿土金屬氧化物指的是鈣、鋇、鍶氧化物中的一種或一種以上； 粘結(jié)劑指的是鋁膠、水鋁石中的一種或一種以上；
所說(shuō)的催化劑活性組分為鉬族金屬和至少一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物或過(guò)渡金 屬-稀土復(fù)合氧化物。鉬族金屬至少含有鉬或鈀的一種；過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物至少含有 MnOx-MOx (M=Co、Sn、Fe)、CoOx-MOx (M=Mn、Sn、Fe)、SnOx-MOx (M=Mn、Co、Fe)、FeOx-MOx (M=Mn、Co、 Sn)中的一種；過(guò)渡金屬-稀土復(fù)合氧化物為MOx-CeO2 (M=Mn、Co、Ni、Fe、Sn、Cu)。本發(fā)明的催化劑涂層的重量占載體重量的2(Γ40%。在涂層中，高熱穩(wěn)定活性氧化 鋁/鈰鋯固溶體/稀土氧化物/堿土金屬氧化物/粘結(jié)劑=50 75 10^20 5 20 1~52 8。在催化劑中貴金屬活性組分的重量為催化劑涂層重量的0. 2飛％，鉬/鈀重量比為 0. 00Γ0. 2，鈀含量為0. 5^3. Og/L，過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物或過(guò)渡金屬-稀土復(fù)合氧化物活性 組分的重量為催化劑涂層重量的2 12%。鉬的前驅(qū)體鹽為氯酸鉬、硝酸鉬和二亞硝基二氨鉬中的一種，鈀的前驅(qū)體鹽為氯 化鈀、硝酸鈀、二亞硝基二氨鈀和乙酰丙酮鈀中的一種。本發(fā)明的催化劑的制備方法包括以下工藝步驟
(1)將高熱穩(wěn)定活性氧化鋁、鈰鋯固溶體、稀土氧化物、堿土金屬氧化物、粘結(jié)劑、水和 作為活性組分的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物或過(guò)渡金屬-稀土復(fù)合氧化物中的至少一種混合制 成質(zhì)量濃度為20 50%的涂層漿料；
(2)將步驟(1)制備的涂層漿料在涂敷機(jī)上，涂敷堇青石蜂窩狀陶瓷載體，吹堵、110°C 干燥2 8小時(shí)，在45(T700°C焙燒2 5小時(shí)；(3)然后將步驟(2)制備好的含涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體采用等體積浸漬法浸 漬含有鈀鹽和鉬鹽的水溶液，水溶液中鈀鹽和鉬鹽的重量濃度為0. 2 2%，浸漬后催化劑 110°C干燥2 8小時(shí)，45(T700°C焙燒2 5小時(shí)，或
將步驟(2)制備好的含涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體采用過(guò)量浸泡法浸泡在質(zhì)量濃 度為0. 05、. 8%的鈀鹽和鉬鹽水溶液中2飛小時(shí)；浸泡后催化劑110°C干燥2、小時(shí)，在 45(T700°C焙燒2 5小時(shí)，或
將計(jì)量的鈀鹽和鉬鹽添加到涂層漿料中一起打漿，與涂層漿料一起涂敷到堇青石蜂窩 狀載體上，然后110°C干燥2、小時(shí)，在45(T70(TC焙燒2飛小時(shí)，制得催化劑成品。本發(fā)明所述的催化劑具有對(duì)烴類化合物的高催化活性，因此除可用于天然氣發(fā)動(dòng) 機(jī)排氣凈化催化劑外，還可用于燃料為汽油和液化石油氣的機(jī)動(dòng)車排氣凈化催化劑。并且 采用過(guò)渡金屬、堿土金屬和稀土金屬的組合方式，降低了貴金屬用量，提高了催化劑的穩(wěn)定 性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
把直徑76. 2mm高度50mm(體積0. 228L)孔密度400cpsi的堇青石蜂窩狀陶瓷載體放 置在110°C干燥箱中干燥，然后吹掃。稱取300g去離子水，往水溶液中加入124gY-Al203， 30g鑭釔改性的鈰鋯固溶體，IOg氧化鑭，IOg氧化鐠，14g氧化錳，6g氧化鋇，6g鋁膠，在常 溫下攪拌，同時(shí)調(diào)節(jié)PH值為4，制得涂層漿料。然后在自動(dòng)涂敷機(jī)上上載，過(guò)量的漿料用空 氣吹掃，在110°C干燥8小時(shí)，在650°C焙燒4小時(shí)。稱取 0. 46gPd (NO3) 2 (以 Pd 計(jì)量)，0. 024gPt (NO3) 2 (以 Pt 計(jì)量)，加去離子水 80g， 制成活性組分溶液。采用等體積浸漬法將活性組分浸漬在涂敷有涂層的載體上，110°c干燥 8小時(shí)，650°C焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑1#，其中Pd含量2. 01g/L，Pt含量0. 106g/ L0實(shí)施例2
制備方法同實(shí)施例1，不同的是將14g氧化錳換成錳/鈷摩爾比為4 :1的MnOx-CoOx錳 鈷過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，得到本發(fā)明的催化劑2#。實(shí)施例3
制備方法同實(shí)施例1，不同的是將14g氧化錳換成鐵/鈷摩爾比為4 :1的FeOx-CoOx鐵 鈷過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，得到本發(fā)明的催化劑3#。實(shí)施例4
制備方法同實(shí)施例1，不同的是將14g氧化錳換成鈷/錫摩爾比為4 :1的CoOx-SnOx鈷 錫過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，得到本發(fā)明的催化劑4#。實(shí)施例5
制備方法同實(shí)施例4，不同的是稱取0.46gPd (NO3)2 (以Pd計(jì)量)，0.024gPt (NO3)2, 加去離子水200g，制成活性組分溶液。采用過(guò)量浸泡法浸泡涂敷有涂層的載體，然后110°C 干燥8小時(shí)，650°C焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑5#。實(shí)施例6
制備方法同實(shí)施例4，不同的是將計(jì)量的Pd，Pt催化活性組分溶液加入到實(shí)施例4涂層的漿料中，與漿料一起涂敷到堇青石蜂窩狀陶瓷載體上，然后110°c干燥8小時(shí)，650°C焙 燒4小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑6#。實(shí)施例7
制備方法同實(shí)施例6，不同的是氧化鑭改為8g，氧化鐠改為8g，氧化鋇改為5g，再加入 5g錳/鈰摩爾比為1 :4的MnOx-CeO2過(guò)渡金屬-稀土復(fù)合氧化物，得到本發(fā)明的催化劑7#。比較實(shí)施例1
制備方法同實(shí)施例1，不同的是將14g氧化錳改為14g氧化鋁，IOg氧化鐠改為IOg氧 化鋁，得到本發(fā)明的催化劑8#。比較實(shí)施例2
制備方法同實(shí)施例1，不同的是催化劑為單Pd催化劑，Pd含量2. 116g/l,得到本發(fā)明 的催化劑9#。比較實(shí)施例3
制備方法同實(shí)施例1，不同的是催化劑為單Pd催化劑，Pd含量2. 82g/l，得到本發(fā)明的 催化劑10#。催化劑性能的測(cè)試在不銹鋼固定反應(yīng)器中進(jìn)行，從所制的不同催化劑中切取 Φ 15*20mm的小樣進(jìn)行測(cè)試。模擬CNG發(fā)動(dòng)機(jī)排氣成分C0濃度0. 6%，CH4濃度1500ppm，NO 濃度lOOOppm，O2濃度3%，平衡氣體N2,空速為^OOOh—1，汽車組成由五組分汽車排氣分析儀 分析。測(cè)定時(shí)，先將催化劑在550°C的模擬氣體中預(yù)處理2小時(shí)。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣凈化用催化劑，包括載體、涂敷在載體上的涂層和涂敷在涂 層上的催化劑活性組分，其特征在于載體為堇青石蜂窩狀陶瓷材料；涂層為高熱穩(wěn)定活 性氧化鋁、鈰鋯固溶體、稀土氧化物、堿土金屬氧化物和粘結(jié)劑組成的混合物；催化劑活性 組分為鉬族金屬和至少一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物或過(guò)渡金屬-稀土復(fù)合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，載體堇青石蜂窩狀陶瓷材料的孔密度 為300 600孔/平方英寸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，涂層的重量占載體重量的20-40%;在涂 層中，各組分的重量百分比是高熱穩(wěn)定活性氧化鋁/鈰鋯固溶體/稀土氧化物/堿土金屬 氧化物/粘結(jié)劑=50 75 10 20 5 20 Γ5 2 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于，所述的高熱穩(wěn)定性活性氧化鋁的比 表面積經(jīng)800°C焙燒4小時(shí)后大于150m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于，鈰鋯固溶體中鈰與鋯的摩爾比為2 8 8 2，且含有占鈰鋯固溶體總質(zhì)量2 10%的一種或一種以上的稀土金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、鋁或硅元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于，稀土氧化物為鑭、鈰、釔、鐠、釹等氧 化物中的至少一種；堿土金屬氧化物為鈣、鋇、鍶氧化物中的至少一種；粘結(jié)劑為鋁膠或水鋁石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，鉬族金屬活性組分至少含有鉬和鈀，且 其重量為催化劑涂層重量的0. 2飛.0%，鉬與鈀重量比為0. 00Γ0. 2，鈀含量為0. 5^3. Og/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物或過(guò)渡金 屬_稀土復(fù)合氧化物活性組分的重量為催化劑涂層重量的2 12%，過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物為 MnOx-MOx (M=Co、Sn、Fe)、CoOx-MOx (M=Mn、Sn、Fe)、SnOx-MOx (M=Mn、Co、Fe)、FeOx-MOx (M=Mn、Co、 Sn)中的一種或一種以上，且各過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中各組分的摩爾比為0. 001 1 ；過(guò)渡 金屬-稀土復(fù)合氧化物為MOx-CeO2 (M=Mn、Co、Ni、Fe、Sn、Cu)，且各組分的摩爾比為0.01 0. 9 ；渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和過(guò)渡金屬-稀土復(fù)合氧化物的重量比為0. 001 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鉬族金屬，其特征在于，鉬的前驅(qū)體鹽為氯酸鉬、硝酸鉬和二 亞硝基二氨鉬中的一種，鈀的前驅(qū)體鹽為氯化鈀、硝酸鈀、二亞硝基二氨鈀和乙酰丙酮鈀中 的一種。
10.一種制備如權(quán)利要求1所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣凈化用催化劑的方法，包括以下步驟(1)將高熱穩(wěn)定活性氧化鋁、鈰鋯固溶體、稀土氧化物、堿土金屬氧化物、粘結(jié)劑、水和 作為活性組分的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物或過(guò)渡金屬-稀土復(fù)合氧化物中的至少一種混合制 成質(zhì)量濃度為20 50%的涂層漿料；(2)將步驟(1)制備的涂層漿料在涂敷機(jī)上涂敷堇青石蜂窩狀陶瓷載體，吹堵、110°C干 燥2 8小時(shí)，在45(T700°C焙燒2 5小時(shí)；(3)然后將步驟(2)制備好的含涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體采用等體積浸漬法浸 漬含有鈀鹽和鉬鹽的水溶液，水溶液中鈀鹽和鉬鹽的重量濃度為0. 2 2%，浸漬后催化劑 110°C干燥2 8小時(shí)，45(T700°C焙燒2 5小時(shí)，或?qū)⒉襟E(2)制備好的含涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體采用過(guò)量浸泡法浸泡在質(zhì)量濃度為0. 05、. 8%的鈀鹽和鉬鹽水溶液中2飛小時(shí)；浸泡后催化劑110°C干燥2、小時(shí)，在 45(T700°C焙燒2 5小時(shí)，或 將計(jì)量的鈀鹽和鉬鹽添加到涂層漿料中一起打漿，與涂層漿料一起涂敷到堇青石蜂窩 狀載體上，然后110°C干燥2、小時(shí)，在45(T70(TC焙燒2飛小時(shí)，制得催化劑成品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣凈化用催化劑及其制備方法，該催化劑由載體、涂敷在載體上的涂層和負(fù)載在涂層上的催化活性組分組成。該催化劑載體為堇青石蜂窩狀陶瓷材料；涂層為活性氧化鋁、鈰鋯固溶體、稀土氧化物、堿土金屬氧化物和粘結(jié)劑組成的混合物；催化活性組分為鉑族金屬和至少一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物或過(guò)渡金屬-稀土復(fù)合氧化物。由于過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物或過(guò)渡金屬-稀土復(fù)合氧化物對(duì)烴類具有高氧化活性，而涂層中的稀土和堿土金屬氧化物對(duì)涂層和活性組分具有很好的穩(wěn)定作用，因此本發(fā)明的催化劑具有對(duì)烴類化合物的高催化活性和穩(wěn)定性，且大大減少了貴金屬用量，降低了催化劑的成本。本發(fā)明催化劑除可用于天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣凈化催化劑外，還可用于燃料為汽油和液化石油氣的機(jī)動(dòng)車排氣凈化催化劑。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102039146SQ201010549249
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者盧冠忠, 周堅(jiān)剛, 張志剛, 張蓓, 朱增贊, 郭楊龍, 郭耘 申請(qǐng)人:上海郎特汽車凈化器有限公司, 華東理工大學(xué)