專利名稱：一種用于柴油車排氣凈化的選擇性催化還原催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護領(lǐng)域中用于柴油車排氣凈化的SCR催化劑及其制備方法， 具體是以Y-Al2O3和TiO2I氧化物為涂層材料，涂覆負載在堇青石蜂窩陶瓷載體上，然 后在涂層上負載％05、MnO2和MoO3活性組分制得V-Mo-Mn系SCR催化劑，該催化 劑具有低溫條件下對氮氧化物的選擇性催化還原具有高活性且具有寬活性溫度窗口。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)主要來自于車輛廢氣、火力發(fā)電站和其他工業(yè)礦物燃料的燃 燒過程，隨著近年來機動車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展和工業(yè)發(fā)展對電力、工業(yè)礦物燃料的巨大消 耗，NOx排放越來越嚴重，其引起的酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層破壞等環(huán)境問題已成為 世界各國共同關(guān)注的重點。近年來隨著我國機動車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，機動車排放的NOx 污染問題日益突出。同時由于柴油車具有良好的燃油經(jīng)濟性，車用動力柴油機化日益增 加，因此對柴油車NOx排放的控制尤為重要。目前，選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)被視為在富氧條
件下最有效的凈化NOx方式之一，其原理是在催化劑的作用下，通過一種還原劑將NOx 選擇性還原為N2。而在實際應(yīng)用中，NH3-SCR已成功應(yīng)用于煙氣脫硝，并且NH3-SCR 被視為最有希望應(yīng)用于柴油機尾氣NOx凈化的技術(shù)之一。NH3-SCR最為成熟的催化劑是V205/Ti02或者是W，Mo等改性的V205/Ti02催
化劑，該催化體系在溫度范圍300-400°C內(nèi)具有較高催化活性和抗SO2和H2O中毒能力。 但是該催化劑在200°C以下的低溫催化活性差。中國專利(CN1792431A)中的SCR催 化劑以雙氧化物Al2O3和TiO2為復(fù)合載體，其中Al2O3為內(nèi)層載體，TiO2為外層載體， 活性組分包括V2O5和WO3,該催化劑在350-450°C的溫度區(qū)間內(nèi)，NOx的去除效率大于 75%。由于發(fā)動機排放溫度較低尤其是在冷啟動過程中，因此研究和開發(fā)低溫 (200°C以下)高活性SCR催化劑具有重要的經(jīng)濟和實際意義。目前研究使用較為廣
泛的低溫SCR催化劑主要有V205/AC、Mn0x/Ti02、MnOx-CeO2以及不同載體負載 的MnOx-CeOjI化劑，在低溫下對NOx有較高的去除率。Z.P.Zhu等人(Z.P.Zhu， Ζ.Y.Liu,S.J.Liu, et al. A novel carbon-supported vanadium oxide catalyst for NO reduction with NH3 at low temperature. Appl. Catal. B: Environmental, 23 (1999) 229-233 )通過等體積浸 漬法制備V205/AC催化劑，該催化劑在180-250°c表現(xiàn)了很高的SCR活性。中國專利 (CN1817448A)中采用溶膠-凝膠法制備了 Mn0x/Ti02系統(tǒng)的低溫選擇性催化還原NOx 催化劑，該催化劑降低了 SCR的操作溫度，150°C以下達到90%以上的NO去除率。中 國專利(CN101352680A)中采用溶膠-凝膠法制備了 TiO2負載的鈰錳復(fù)合氧化物SCR 催化劑，該催化劑具有很高的催化活性，120°C左右既有很高的NO去除率。因此結(jié)合以 上各催化劑的特點，使多種催化劑活性組分組合，發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，進而提高催化劑的活性和高活性溫度窗口，降低生產(chǎn)成本。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明結(jié)合釩基催化劑和錳基催化劑各自的特點提供了一種用于柴油車排氣凈 化的選擇性催化還原催化劑及其制備方法。通過不同活性組分之間的協(xié)同作用提高了催 化劑活性和高活性窗口，降低了生產(chǎn)成本?！N用于柴油車排氣凈化的選擇性催化還原催化劑由載體、涂覆在載體上的涂 層和附著在涂層上的催化劑活性組分組成。所述的載體為孔密度為300 400cpsi的堇青石蜂窩狀陶瓷載體。所述的涂層的重量占載體重量的20 40%，涂層材料為Y -Al2O3和TiO2, TiO2 和Al2O3的重量比為0.1 9 1。所述的催化劑活性組分為V205、MnO2和MoO3,其中V2O5占涂層質(zhì)量的0.6 8%, MnO2占涂層質(zhì)量的0.5 5%，MoO3占涂層質(zhì)量的2 8%。所述活性組分V2O5的前軀體鹽為偏釩酸銨和草酸釩中的一種。所述活性組分MnO2的前軀體鹽為硝酸錳、醋酸錳和氯化錳中的一種。所述活性組分MoO3的前軀體鹽為鉬酸銨。本發(fā)明提供的SCR催化劑的制備方法包括的步驟
1)將計量的Y-A1203、TiO2粉末和水按一定比例制成質(zhì)量濃度為20 40%的涂層 漿料；
2)將步驟1)制備的涂層漿料在自動涂敷機上涂敷堇青石蜂窩陶瓷載體，吹堵， 110°C干燥2 8小時，在450 600°C焙燒2 5小時；
3)將計量的釩前軀體鹽溶于水、草酸、氨水，釩前軀體鹽的質(zhì)量濃度為2 10%， 然后將步驟2)制備好的含涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體采用等體積浸漬法浸漬，110°C 干燥2 8小時，在450 600°C焙燒2 5小時，再浸漬質(zhì)量濃度為2 8%的鉬酸銨 溶液(溶劑為水、草酸、氨水)，110°C干燥8h，在450 600°C焙燒2 5小時，最后浸 漬質(zhì)量濃度為1 12%的錳前軀體鹽溶液(溶劑為水或草酸)，110°C干燥2 8小時， 在450 700°C焙燒2 5小時，或
將計量的釩前軀體鹽和鉬酸銨溶于水、草酸或氨水制成混合溶液，釩前軀體鹽的質(zhì) 量濃度為2 10%，鉬酸銨的質(zhì)量濃度為2 8%，將步驟2)制備好的含涂層的堇青石蜂 窩陶瓷載體采用等體積浸漬法浸漬，110°C干燥2 8小時，在450 600°C焙燒2 5小 時，然后浸漬質(zhì)量溶度為1 12%的錳前軀體鹽溶液，110°C干燥2 8小時，在450 700°C焙燒2 5小時，或
將計量的釩前軀體鹽、鉬酸氨和錳前軀體鹽和計量的Y-A1203、TiO2和水制成質(zhì)量 濃度為20 40%的涂層漿料，然后在自動涂敷機上涂敷堇青石蜂窩陶瓷載體，吹堵， 110°C干燥2 8小時，在450 600°C焙燒2 5小時；制得催化劑成品。本發(fā)明提供的SCR催化劑對于柴油機排氣中NOx凈化具有高催化活性和高活性 溫度窗口，并同時適用于火力發(fā)電站和其他工業(yè)的礦物燃料燃燒過程排放NOx的選擇性 催化還原凈化。
具體實施例方式實施例1
把直徑76.2mm高度50mm孔密度400cpsi的堇青石蜂窩狀陶瓷載體放置在110°C干燥 箱中干燥，然后吹掃。稱取300g去離子水，往水溶液中加入60g γ-Al2O3, HOgTiO2粉 末，在常溫下攪拌下調(diào)節(jié)pH值為4，制得涂層漿料。然后在自動涂敷機上上載、吹掃， 最后110°C干燥8小時，500°C焙燒4小時。稱取1.32g偏釩酸銨溶于52g草酸中，采用等體積浸漬法將活性組分浸漬在涂覆 有涂層的載體上，110°C干燥8小時，500°C焙燒4小時，然后稱取3.3g鉬酸銨溶于52g水 中，采用等體積浸漬法浸漬，110°C干燥8小時，500°C焙燒4小時，最后稱取7.03g硝酸 錳溶于45g水中，采用等體積浸漬法浸漬，110°C干燥8小時，500°C焙燒4小時，得到本 發(fā)明的催化劑1#。實施例2
制備方法同實施例1，不同的是將硝酸錳的加入量為11.25g，制得本發(fā)明的催化劑2#。實施例3
制備方法同實施例1，不同的是偏釩酸銨的加入量為2.2g，制得本發(fā)明的催化劑3# 實施例4
涂層的上載同實施例1，不同的是等體積浸漬法浸漬偏釩酸銨和鉬酸銨的混合溶液， 110°C干燥8小時，500°C焙燒4小時，然后等體積浸漬法浸漬硝酸錳溶液，110°C干燥8 小時，500°C焙燒4小時，制得本發(fā)明的催化劑4#。實施例5
涂層漿料的制備同實施例1，不同的是把偏釩酸銨、鉬酸銨和硝酸錳等活性組分與 Y-Al2O3和HOgTiO2粉末一起攪拌制得涂層漿料。然后在自動涂敷機上上載、吹掃，在 110°C干燥8小時，在500°C焙燒4小時，制得本發(fā)明的催化劑5#。比較實施例1
涂層的上載同實施例1，不同的先等體積浸漬法浸漬偏釩酸銨溶液，110°C干燥8小 時，500°C焙燒4小時，然后等體積浸漬法浸漬鎢酸銨溶液，110°C干燥8小時，500°C焙 燒4小時，制得本發(fā)明的催化劑6#。比較實施例2
涂層的上載同實施例1，不同的是等體積浸漬法浸漬硝酸錳溶液，iio°c干燥8小 時，500°C焙燒4小時，制得本發(fā)明的催化劑7#。催化劑性能的測試在不銹鋼固定反應(yīng)器中進行，從所制的不同催化劑中切取 OlOMOmm的小樣進行測試。試驗條件為NO 500ppm, NH3 500ppm, 02 5%, Ar為 平衡氣，氣體總流量600ml/min，反應(yīng)溫度區(qū)間從100°C到500°C。反應(yīng)中的氣體NO、 NOx 和 N02 通過 Thermo Model.42i_LS 分析儀檢測。各催化劑對NOx的選擇性催化還原效率如下
權(quán)利要求
1.一種用于柴油車排氣凈化的選擇性催化還原催化劑，由載體、涂覆在載體上的涂 層和附著在涂層上的催化劑活性組分組成；其特征在于所述載體是堇青石蜂窩陶瓷， 所述涂層是以Y-Al2O3和TiO2雙氧化物為涂層材料，所述活性組分為％05、MnO2和 MoO3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于 青石蜂窩狀陶瓷材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于 其中TiO2和Al2O3的重量比為0.1 9 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于 性組分，其中V2O5占涂層質(zhì)量的0.6 8%，MnO 層質(zhì)量的2 8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于 TiO2粉末的粒徑小于30 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于活性組分V2O5的前軀體鹽為偏 釩酸銨和草酸釩中的一種；活性組分MnO2的前軀體鹽為硝酸錳、醋酸錳和氯化錳中的 一種；活性組分MoO3的前軀體鹽為鉬酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括以下步驟1)將計量的Y-A1203、TiO2粉末和水按一定比例制成質(zhì)量濃度為20 40%的涂層 漿料；2)將步驟1)制備的涂層漿料在自動涂敷機上涂敷堇青石蜂窩陶瓷載體，吹堵， 110°C干燥2 8小時，在450 600°C焙燒2 5小時；3)將計量的釩前軀體鹽溶于水、草酸、氨水，釩前軀體鹽的質(zhì)量濃度為2 10%， 然后將步驟2)制備好的含涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體采用等體積浸漬法浸漬，110°C 干燥2 8小時，在450 600°C焙燒2 5小時，再浸漬質(zhì)量濃度為2 8%的鉬酸銨 溶液，溶劑為水、草酸、氨水，110°C干燥2 8小時，在450 600°C焙燒2 5小時， 最后浸漬質(zhì)量濃度為1 12%的錳前軀體鹽溶液，溶劑為水或草酸，110°C干燥2 8小 時，在450 700°C焙燒2 5小時，或?qū)⒂嬃康拟C前軀體鹽和鉬酸銨溶于水、草酸或氨水制成混合溶液，釩前軀體鹽的質(zhì) 量濃度為2 10%，鉬酸銨的質(zhì)量濃度為2 8%，將步驟2)制備好的含涂層的堇青石蜂 窩陶瓷載體采用等體積浸漬法浸漬，110°C干燥2 8小時，在450 600°C焙燒2 5小 時，然后浸漬質(zhì)量溶度為1 12%的錳前軀體鹽溶液，110°C干燥2 8小時，在450 700°C焙燒2 5小時，或?qū)⒂嬃康拟C前軀體鹽、鉬酸氨和錳前軀體鹽和計量的Y-A1203、TiO2和水制成質(zhì)量 濃度為20 40%的涂層漿料，然后在自動涂敷機上涂敷堇青石蜂窩陶瓷載體，吹堵， 110°C干燥2 8小時，在450 600°C焙燒2 5小時；制得催化劑成品。載體選自孔密度為300-400cpsi的堇涂層的重量占載體重量的20-40%，所述 V205、MnOjn MoOdI化劑活 2占涂層質(zhì)量的0.5 5%，MoO3占涂Y -Al2O3的比表面積大于130m2/g，
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柴油車排氣凈化用的整體式選擇性催化還原催化劑及其制備方法，該催化劑由載體、涂覆在載體上的涂層和負載在涂層上的催化活性組分組成。本發(fā)明以堇青石蜂窩陶瓷為載體，以γ-Al2O3和TiO2雙氧化物為涂層材料，以V2O5、MnO2和MoO3為活性組分。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比不僅提高了催化劑的活性及其化學(xué)穩(wěn)定性，拓寬了催化活性溫度窗口，而且降低了活性組分的負載量，降低了催化劑成本。
文檔編號B01J37/025GK102008955SQ20101054925
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者盧冠忠, 周堅剛, 張志剛, 張蓓, 朱增贊, 郭楊龍, 郭耘 申請人:上海郎特汽車凈化器有限公司, 華東理工大學(xué)