專利名稱：一種用于制備間苯二甲胺的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鎳催化劑，具體地說，是一種負載型的鎳催化劑，本發(fā)明還涉及間苯二 甲胺的制備。技術背景
間苯二甲胺不僅是一種性能優(yōu)異且用途廣泛的環(huán)氧樹脂固化劑，而且還是一種重 要的精細化工中間體，其主要用途有①系列化環(huán)氧樹脂固化劑；②新型工程材料添加 劑；③橡膠助劑、農(nóng)藥、纖維整理劑、防銹劑、鰲合劑、潤滑劑、紙加工助劑和電子化學品，是 應用前景廣闊的高附加值精細化學品。
目前，間苯二甲胺均采用間苯二甲腈催化加氫工藝生產(chǎn)，所用催化劑，常見的有雷 尼鎳、改性雷尼鎳或非晶態(tài)鎳等，這些催化劑金屬鎳含量達到60%以上，制造成本高。
現(xiàn)有的催化劑初始活性好，但穩(wěn)定性較差，在反應釜中使用一段時間，催化劑加氫 活性下降顯著，其可能原因是①間苯二甲腈中少量雜質(zhì)存在可能導致催化劑部分失活； ②加氫反應生成的二聚或多聚副產(chǎn)物沉積在催化劑表面，導致催化劑活性下降。
此外，現(xiàn)有的催化劑適用于間隙釜式反應，生產(chǎn)規(guī)模小，催化劑顆粒細小，在攪拌 條件下反復使用易粉化，導致分離效果差，催化劑損耗也較大。就間隙釜式反應生產(chǎn)工藝而 言，氫氣利用率只有50-60%，存在生產(chǎn)成本較高、安全性差等問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于1.發(fā)展一種成本低、操作工藝路線簡單、環(huán)境污染小、催化效果好的間苯二甲腈加氫 生產(chǎn)間苯二甲胺新型催化劑；2.提供該催化劑在間隙釜式反應器中的生產(chǎn)工藝，及其在固定床反應器中的連續(xù)化 生產(chǎn)工藝，為間苯二甲胺的規(guī)?；?、連續(xù)化清潔生產(chǎn)提供技術基礎。
本發(fā)明的技術方案如下一種用于制備間苯二甲胺的催化劑，它是負載型的鎳催化劑，載體為Y-Al2O3型的氧 化鋁，其比表面積為170-200 m2/g，孔體積為0.35-0. 45 cm3/g，孔徑為4. 5-6. 0 nm，其上負 載有鎳和助催化劑，助催化劑為銅、鈷、鐵或鋅，助催化劑可以是上述元素的一種或二種組 成，其中負載的鎳占催化劑總質(zhì)量的5-25%，助催化劑占催化劑總質(zhì)量的3-8%，其余為載體 氧化鋁。
一種制備上述催化劑的方法，它包括下列步驟 步驟1.催化劑載體的制備將用擬薄水鋁石制備的直徑為1-2 mm的小球，于空氣氣氛中，在500-700°C煅燒，獲得 相應的Y-Al2O3型的氧化鋁載體，其比表面積為191 m2/g，孔體積為0.40 Cm3/g，孔徑為6.0 nm ；步驟2.催化劑前體的制備將計量的六水硝酸鎳與六水硝酸鈷、三水硝酸銅和六水硝酸鐵中的一種或二種以上 物質(zhì)進行組合，稱重，加入一定量的去離子水，在攪拌的情況下，使其全部溶解，其濃度為 0. 5-6. 0 mol/Ι，按催化劑的組成配方加入步驟1制備的載體，在攪拌下，將溶液浸漬到載體 上，將浸漬了催化劑活性組分及助催化劑的載體在100°c干燥10-24 h，干燥后將其在空氣 氣氛中程序升溫到400°C (3°C/min)并保持4 h，獲得催化劑前體；步驟3.將催化劑前體在400°C，常壓純氫中進行還原活化4-5 h，即得還原態(tài)的用于 制備間苯二甲胺的催化劑。
一種用上述的催化劑間歇式制備間苯二甲胺的工藝，它是在釜式反應器中，在溫 度為60-80°C，壓力為6.0 MPa，氣氛為純氫，甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1 :4)為溶 劑，間苯二甲腈的質(zhì)量百分濃度為5-10%，進行加氫反應1-1. 5小時，即得間苯二甲胺。
一種用上述的催化劑連續(xù)式制備間苯二甲胺的工藝，它是在固定床反應器中，在 溫度為90-120°C，壓力為6.0 MPa，氣氛為純氫，甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1:4)為 溶劑，間苯二甲腈的質(zhì)量百分濃度為2-4%，氫氣空速1000 h—1，液體空速2. 5 h—1，連續(xù)生產(chǎn) 出間苯二甲胺。
本發(fā)明的用于制備間苯二甲胺的催化劑含鎳量低，成本低廉，催化劑活性強，能在 較溫和的條件下制備間苯二甲胺，且環(huán)境友好。
具體實施方式
實施例一在500°C，于空氣氣氛中，煅燒用擬薄水鋁石制備的直徑為1-2 mm的小球4小時，獲得 相應氧化鋁載體。經(jīng)檢測為Y-Al2O3型，其比表面積為191 m2/g，孔體積為0.40 Cm3/g，孔 徑為6. 0 nm。
實施例二六水硝酸鎳6. 2 g，加入25 ml蒸餾水配成溶液，浸漬到實施例一制備的氧化鋁載體 上，使催化劑中金屬鎳的含量為5 wt%0浸漬了鎳組分的載體在100°C干燥10 h。將干燥后 的催化劑，在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純氫 中進行還原活化5 h，得到還原態(tài)的目標催化劑。
取上述催化劑5. 0g，以甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1:4)為溶劑，間二甲 腈的濃度為5.0%，反應液體積125 ml，加入反應釜中，反應壓力=6. OM Pa，反應溫度= 70°C，反應時間=1.5 h后，取樣色譜分析，間二甲腈的轉化率為62.4%，間苯二甲胺的選擇 性為25. 5%ο
實施例三六水硝酸鎳31.0 g，加入25 ml蒸餾水配成溶液，浸漬到實施例一制備的氧化鋁載體 上，使催化劑中金屬鎳的含量為25 wt%0浸漬了鎳組分的載體在100°C干燥M h。將干燥 后的催化劑，在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純 氫中進行還原活化4 h，得到還原態(tài)目標催化劑。
取上述催化劑5 g，以甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1:4)為溶劑，間二甲 腈的濃度為7.5%，反應液體積125 ml，加入反應釜中，反應壓力=6. OM Pa，反應溫度= 70°C，反應時間=1 h后，取樣色譜分析，間二甲腈的轉化率為100%，間苯二甲胺的選擇性為 86. 8%ο
實施例四按金屬鎳的含量為20 wt%，金屬銅含量為5 wt%，金屬鐵含量為3 wt%，稱取六水硝酸鎳 24.8 g，三水硝酸銅5.8 g，六水硝酸鐵4. 7 g，加入25 ml蒸餾水配成溶液，浸漬到實施例 一制備的氧化鋁載體上。浸漬了鎳-銅-鐵組分的載體在100°C干燥M h。將干燥后的催 化劑，在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純氫中進 行還原活化5 h，得到還原態(tài)目標催化劑。
取上述催化劑5 g，以甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1:4)為溶劑，間二甲 腈的濃度為7.5%，反應液體積125 ml，加入反應釜中，反應壓力=6. OM Pa，反應溫度= 70°C，反應時間=1.5 h后，取樣色譜分析，間二甲腈的轉化率為99.8%，間苯二甲胺的選擇 性為83. 4%ο
實施例五按金屬鎳的含量為20 wt%，金屬銅含量為3 wt%，稱取六水硝酸鎳M.8 g，三水硝酸銅 3.5 g，加入25 ml蒸餾水配成溶液，浸漬到實施例一制備的氧化鋁載體上。浸漬了鎳-銅 組分的載體在100°c干燥M h。將干燥后的催化劑，在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催 化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純氫中進行還原活化4 h，得到還原態(tài)目標催化劑。
取上述催化劑5g，以甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1 :4)為溶劑，間二甲腈的 濃度為7.5%，反應液體積125 ml，加入反應釜中，反應壓力=6. OM Pa，反應溫度=70°C, 反應時間=1 h后，取樣色譜分析，間二甲腈的轉化率為100%，間苯二甲胺的選擇性為 92. 0%。
實施例六按金屬鎳的含量為20 wt%，金屬鈷含量為5 wt%，稱取六水硝酸鎳M.8 g，六水硝酸鈷 6.2 g，加入25 ml蒸餾水配成溶液，浸漬到實施例一制備的氧化鋁載體上。浸漬了鎳-鈷 組分的載體在100°C干燥M h。將干燥后的催化劑，在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催 化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純氫中進行還原活化4 h，得到還原態(tài)目標催化劑。
取上述催化劑5 g，以甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1:4)為溶劑，間二甲 腈的濃度為7.5%，反應液體積125 ml，加入反應釜中，反應壓力=6. OM Pa，反應溫度= 70°C，反應時間=1 h后，取樣色譜分析，間二甲腈的轉化率為100%，間苯二甲胺的選擇性 為 90. 3%ο
實施例七按金屬鎳的含量為20 wt%，金屬銅含量為3 wt%，金屬鈷含量為5 wt%，稱取六水硝酸 鎳對.8 g，三水硝酸銅3.5 g，六水硝酸鈷6.2 g，加入25 ml蒸餾水配成溶液，浸漬到實 施例一制備的氧化鋁載體上。浸漬了鎳-銅-鈷組分的載體在100°C干燥M h。將干燥后 的催化劑，在空氣氣氛中400°C焙燒4 h，獲得催化劑前體。催化劑前體在400°C、常壓純氫 中進行還原活化4 h，得到還原態(tài)目標催化劑。
取上述催化劑5 g，以甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1:4)為溶劑，間二甲 腈的濃度為7.5%，反應液體積125ml，加入反應釜中，反應壓力=6. OM Pa，反應溫度= 70°C，反應時間=1 h后，取樣色譜分析，間二甲腈的轉化率為100%，間苯二甲胺的選擇性 為 98. 8%ο
實施例八催化劑組成、制備方法和活化處理同實施例七。
取上述催化劑5g，以甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1:4)為溶劑，間二甲腈 的濃度為10.0%，反應液體積125 ml，加入反應釜中，反應壓力=6. OM Pa，反應溫度= 70°C，反應時間=1 h后，取樣色譜分析，間二甲腈的轉化率為100%，間苯二甲胺的選擇性 為 93. 3%ο
實施例九催化劑組成、制備方法和活化處理同實施例七。
取上述催化劑5 g，以甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1:4)為溶劑，間二甲 腈的濃度為7.5%，反應液體積125 ml，加入反應釜中，反應壓力=6. OM Pa，反應溫度= 80°C，反應時間=Ih后，取樣色譜分析，間二甲腈的轉化率為100%，間苯二甲胺的選擇性為 94. 5%ο
實施例十催化劑組成、制備方法和活化處理同實施例七。
在固定床反應器中進行加氫活性評價，以甲醇與甲苯混合物(二者比例為1 :4)為 溶劑，間二甲腈的濃度為3. 5%，反應壓力6. 0 MPa，反應溫度100°C，氫氣空速lOOOtT1，液體 空速2.5 1Γ1，催化劑裝量50 ml，反應4 h后取樣分析，間苯二甲腈的轉化率為100%，間苯 二甲胺的選擇性為92. 1%。
實施例i^一 催化劑組成、制備方法和活化處理同實施例七。
在固定床反應器中進行加氫活性評價，以甲醇與甲苯混合物(二者比例為1 :4)為 溶劑，間二甲腈的濃度為3.5%，反應壓力6.0 MPa，反應溫度120°C，氫氣空速500 h—1，液體 空速2.0 1Γ1，催化劑裝量60 ml，催化反應500 h，間苯二甲腈的轉化率為100%，間苯二甲胺 的選擇性為91. 5%。
實施例十二 催化劑組成、制備方法和活化處理同實施例七。
在固定床反應器中進行加氫活性評價，以甲醇與甲苯混合物(二者比例為1 :4)為 溶劑，間二甲腈的濃度為4.0%，反應壓力6.0 MPa，反應溫度90°C，氫氣空速500 h—1，液體空 速2.0 1Γ1，催化劑裝量60 ml，催化反應5 h，間苯二甲腈的轉化率為90. 2%，間苯二甲胺的 選擇性為85. 4%。
實施例十三催化劑組成、制備方法和活化處理同實施例七。
在固定床反應器中進行加氫活性評價，以甲醇與甲苯混合物(二者比例為1 :4)為 溶劑，間二甲腈的濃度為2. 0%，反應壓力6. 0 MPa，反應溫度120°C，氫氣空速500 h—1，液體 空速2.0 1Γ1，催化劑裝量60 ml，催化反應5 h，間苯二甲腈的轉化率為100%，間苯二甲胺的 選擇性為96. m。
權利要求
1.一種用于制備間苯二甲胺的催化劑，其特征是它是負載型的鎳催化劑，載體為 Y-Al2O3型的氧化鋁，其比表面積為170-200 m2/g，孔體積為0. 35-0. 45 cm3/g,孔徑為 4.5-6.0 nm，其上負載有鎳和助催化劑，助催化劑為銅、鈷、鐵或鋅，助催化劑是上述元素 的一種或二種組成，其中負載的鎳占催化劑總質(zhì)量的5-25%，助催化劑占催化劑總質(zhì)量的 3-8%，其余為載體氧化鋁。
2.一種制備權利要求1所述的催化劑的方法，其特征是它包括下列步驟步驟1.催化劑載體的制備將用擬薄水鋁石制備的直徑為1-2 mm的小球，于空氣氣氛中，在500-700°C煅燒，獲得 相應的Y-Al2O3型的氧化鋁載體，其比表面積為191 m2/g，孔體積為0.40 Cm3/g，孔徑為6.0 nm ；步驟2.催化劑前體的制備將計量的六水硝酸鎳與六水硝酸鈷、三水硝酸銅和六水硝酸鐵中的一種或二種以上 物質(zhì)進行組合，稱重，加入一定量的去離子水，在攪拌的情況下，使其全部溶解，其濃度為 0. 5-6. 0 mol/Ι，按催化劑的組成配方加入步驟1制備的載體，在攪拌下，將溶液浸漬到載體 上，將浸漬了催化劑活性組分及助催化劑的載體在100°c干燥10-24h，干燥后將其在空氣 氣氛中程序升溫到400°C (3°C /min)并保持4 h，獲得催化劑前體；步驟3.將催化劑前體在400°C，常壓純氫中進行還原活化4-5 h，即得還原態(tài)的用于 制備間苯二甲胺的催化劑。
3.一種用上述的催化劑間歇式制備間苯二甲胺的工藝，其特征是它是在釜式反應器 中，在溫度為60-80°C，壓力為6.0 MPa，氣氛為純氫，甲醇與甲苯混合物(二者體積比=1 4)為溶劑，間苯二甲腈的質(zhì)量百分濃度為5-10%，進行加氫反應1-1. 5小時，即得間苯二甲 胺。
4.一種用上述的催化劑連續(xù)式制備間苯二甲胺的工藝，其特征是它是在固定床反應 器中，在溫度為90-120°C，壓力為6.0 MPa，氣氛為純氫，甲醇與甲苯混合物(二者體積比= 1 :4)為溶劑，間苯二甲腈的質(zhì)量百分濃度為2-4%，氫氣空速lOOOtT1，液體空速2. 5 h-1，連 續(xù)生產(chǎn)出間苯二甲胺。
全文摘要
一種用于制備間苯二甲胺的催化劑，它是負載型的鎳催化劑，載體為γ-Al2O3型的氧化鋁，其比表面積為170-200m2/g，孔體積為0.35-0.45cm3/g，孔徑為4.5-6.0nm，其上負載有鎳和助催化劑，助催化劑為銅、鈷、鐵或鋅，助催化劑可以是上述元素的一種或二種組成，其中負載的鎳占催化劑總質(zhì)量的5-25%，助催化劑占催化劑總質(zhì)量的3-8%，其余為載體氧化鋁。采用本發(fā)明的催化劑可以在較溫和的條件下由間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺，間二甲腈的轉化率為100%，間苯二甲胺的選擇性可達到98.8%。本發(fā)明公開了催化劑的制法。
文檔編號B01J23/755GK102029160SQ201010547098
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權日2010年11月17日
發(fā)明者姚義剛, 季偉捷, 李慧, 石天寶, 秦怡生, 秦旭東, 蔣大智, 賈濤 申請人:南京大學, 德納(南京)化工有限公司, 江蘇省理化測試中心