專(zhuān)利名稱(chēng)：一種除磷吸附材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域；尤其涉及一種除磷吸附材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
研究表明，多數(shù)富營(yíng)養(yǎng)化水體中的控制因素為磷，因此，廢水除磷對(duì)防治水體富營(yíng) 養(yǎng)化尤為重要。通常使用的除磷方法主要包括化學(xué)法和生物法。生物法除磷是基于噬磷菌在好氧 及厭氧條件下，攝取及釋放磷的原理，通過(guò)好氧-厭氧的交替運(yùn)行來(lái)實(shí)現(xiàn)除磷?；瘜W(xué)法除磷 主要指應(yīng)用鐵鹽、鋁鹽和石灰等產(chǎn)生的金屬離子與磷酸根生成難溶磷酸鹽沉淀物的方法來(lái) 去除廢水中的磷。以上兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但均不能進(jìn)行磷回收。而吸附法作為一種從低 濃度溶液中去除特定溶質(zhì)的高效低耗方法，特別適用于廢水中磷的深度處理，從一定程度 上彌補(bǔ)了以上方法的不足。利用吸附-解吸方法，可達(dá)到消除磷污染和回收磷資源的雙重 目的。天然的除磷吸附劑包括許多粘土礦物(如沸石，膨潤(rùn)土、蒙脫土和蛭石)。工業(yè)廢渣 也可作為除磷吸附劑使用，如高爐爐渣、粉煤灰和氧化鐵尾礦。人工合成的除磷吸附劑中， 活性氧化鋁最為常見(jiàn)?，F(xiàn)在正在研究的吸附材料包括Al、Mg、Fe、Ca、Ti、&和La等多種金 屬的氧化物及其鹽類(lèi)。目前常用的除磷材料中，成本低廉的天然吸附劑材料通常對(duì)磷的吸附容量較小， 而具有較高吸附容量的人工合成吸附劑材料往往成本過(guò)高，從而限制了除磷吸附材料的推 廣應(yīng)用。因此，研究開(kāi)發(fā)成本低廉、且對(duì)磷具有優(yōu)良去除效果的新型吸附材料是目前國(guó)內(nèi)外 研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。眾所周知，礦石尾料具有粒度細(xì)、數(shù)量大、可利用性高、價(jià)格便宜、處理成本低等特 點(diǎn)，是寶貴的二次資源，能夠很好的開(kāi)發(fā)利用。所以，如果我們能對(duì)尾礦進(jìn)行有效地二次綜 合利用，不僅可以減少尾礦的堆存，降低其對(duì)環(huán)境造成的污染，而且還能變廢為寶，取得一 定的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決目前用于除磷的天然吸附劑吸附容量較低，而人工合成吸附劑 成本較高的問(wèn)題，而提供的一種除磷吸附材料的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案一種除磷吸附材料的制備方法，包括以下步驟將錳礦尾料用清水洗滌，后研磨成 粉過(guò)篩，向過(guò)篩后的錳礦粉加入酸液浸泡，之后將溶液過(guò)濾，取濾液加適量堿液中和至濾液 PH為6-8，然后在攪拌條件下往溶液中加入氧化劑溶液，控制反應(yīng)過(guò)程中的pH為6-8，充分 振蕩，再經(jīng)陳化、中和、水洗、過(guò)濾和干燥過(guò)程制備而得。所述的除磷吸附材料的制備方法，所述錳礦尾料為軟錳礦、硬錳礦、水錳礦、黑錳 礦、褐錳礦、菱錳礦、硫錳礦中的一種或其任意比例的混合物；
所述的除磷吸附劑制備方法，所述用清水洗滌次數(shù)為3-10遍，所述過(guò)篩的目數(shù)為 10目以上。所述的除磷吸附材料的制備方法，所述酸液為鹽酸或硝酸或鹽酸和硝酸的任意比 例混合，所述酸液濃度為0. 1-10M，按照固液比1 1至1 10的加入所述酸液，充分振蕩 2-12h。所述的除磷吸附材料的制備方法，所用的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸 鈉、碳酸鉀中的一種或其任意比例的混合物。所述的除磷吸附材料的制備方法，所述氧化劑種類(lèi)為次氯酸鹽或氯酸鹽或高氯酸 鹽或過(guò)氧化氫或二氧化氯或高錳酸鹽，所述氧化劑濃度為5% -30%，加入量為原溶液體積 的5% -30%，攪拌時(shí)間為10-60分鐘。所述的除磷吸附材料的制備方法，所述陳化步驟的溫度為室溫、陳化時(shí)間為2-24 小時(shí)。所述的除磷吸附材料的制備方法，其特征在于所述的干燥步驟是在35-65°C條 件下干燥3-24小時(shí)，之后再升溫至90-120°C干燥3_24小時(shí)。上述任一所述除磷吸附材料在含磷廢水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)以天然錳礦尾料為原料的除磷吸附劑制備過(guò)程較簡(jiǎn)單、成本低廉，達(dá)到了“變廢為 寶”的效果。該吸附劑對(duì)磷表現(xiàn)出良好的去除效果。該吸附劑具有吸附速度快、吸附容量大，具有良好的水質(zhì)凈化效能。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1制備本發(fā)明所述的除磷吸附劑的實(shí)施方法如下選取軟錳礦尾料用清水洗滌3-6遍，干燥后研磨并過(guò)篩至20目，將篩選的顆粒物 按固液體積比為1 1至1 3的量加入5-10M的鹽酸溶液，充分振蕩2-4h后對(duì)溶液進(jìn)行 過(guò)濾，往濾液中加入適量氫氧化鉀溶液，使溶液的PH值在6. 0-8. 0之間，后加入適量濃度為 10-30%的NaClO或KClO溶液，并在反應(yīng)過(guò)程中保持pH在6. 0-8. 0之間，攪拌10-20分鐘， 之后靜置、陳化2-8小時(shí)，再將溶液進(jìn)行固液分離，加入一定量清水清洗固體并用稀堿液或 酸液中和至中性PH值，如此重復(fù)多次直至水洗液呈中性，最后將通過(guò)上述方法制得的固體 吸附劑在35°C低溫干燥18-24h，之后再升溫至90°C烘3_6h，研磨成200目以上的粉末后即 獲得吸附劑試樣1。實(shí)施例2制備本發(fā)明所述的除磷吸附劑的實(shí)施方法如下選取水錳礦尾料用清水洗滌5遍，干燥后研磨并過(guò)篩至100目，將篩選的顆粒物按 固液體積比為1 3的量加入4M的鹽酸溶液，充分振蕩4_8h后對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，往濾液中 加入適量氫氧化鈉溶液，使溶液的PH值在7. 0-8. 0之間，后加入適量濃度為10-30%的H2O2 溶液，并在反應(yīng)過(guò)程中保持PH保持在7. 0-8. 0之間，攪拌15-25分鐘，之后靜置、陳化4_10小時(shí)，再將溶液進(jìn)行固液分離，加入一定量清水清洗固體并用稀堿液或酸液中和至中性PH 值，如此重復(fù)多次直至水洗液呈中性，最后將通過(guò)上述方法制得的固體吸附劑在45°C低溫 干燥12-18h，之后再升溫至100°C烘12-18h，研磨過(guò)篩成粒徑為0. 27-0. 36mm的顆粒后即獲 得吸附劑試樣2。實(shí)施例3制備本發(fā)明所述的除磷吸附劑的實(shí)施方法如下選取硬錳礦尾料用清水洗滌8遍，干燥后研磨并過(guò)篩至60目，將篩選的顆粒物按 固液體積比為1 6的量加入2. 5M的鹽酸溶液，充分振蕩8-12h后對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，往濾 液中加入適量氫氧化鈉和氫氧化鉀混合溶液，使溶液的PH值在7. 0-8. 0之間，后加入適量 濃度為10-30 %的NaClO3或KClO3溶液，并在反應(yīng)過(guò)程中保持pH保持在7. 0-8. 0之間，攪 拌20-30分鐘，之后靜置、陳化6-12小時(shí)，再將溶液進(jìn)行固液分離，加入一定量清水清洗固 體并用稀堿液或酸液中和至中性PH值，如此重復(fù)多次直至水洗液呈中性，最后將通過(guò)上述 方法制得的固體吸附劑在55°C低溫干燥6-12h，之后再升溫至110°C烘6_12h.研磨過(guò)篩成 粒徑為0. 36-0. 5mm后即獲得吸附劑試樣3。實(shí)施例4制備本發(fā)明所述的除磷吸附劑的實(shí)施方法如下選取黑錳礦尾料用清水洗滌10遍，干燥后研磨并過(guò)篩至10目以上，將篩選的顆粒 物按固液體積比為1 1的量加入IOM的硝酸溶液，充分振蕩2-4h后對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，往 濾液中加入適量氨水，使溶液的PH值在7. 0-8. 0之間，后加入適量濃度為10-30%的NaClO4 或KClO4溶液，并在反應(yīng)過(guò)程中保持pH保持在7. 0-8. 0之間，攪拌25-35分鐘，之后靜置、 陳化8-14小時(shí)，再將溶液進(jìn)行固液分離，加入一定量清水清洗固體并用稀堿液或酸液中和 至中性PH值，如此重復(fù)多次直至水洗液呈中性，最后將通過(guò)上述方法制得的固體吸附劑在 65°C低溫干燥3-6h，之后再升溫至120°C烘3-6h，研磨過(guò)篩成粒徑為0. 5-0. 7mm的顆粒后即 獲得吸附劑試樣4。實(shí)施例5制備本發(fā)明所述的除磷吸附劑的實(shí)施方法如下選取褐錳礦尾料用清水洗滌3遍，干燥后研磨并過(guò)篩至10目，將篩選的顆粒物按 固液體積比為1 3的量加入5M的硝酸溶液，充分振蕩4-8h后對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，往濾液中 加入適量碳酸鈉溶液，使溶液的pH值在7. 0-8. 0之間，后加入適量濃度為10-30%的ClO2 溶液，并在反應(yīng)過(guò)程中保持PH保持在7. 0-8. 0之間，攪拌30-40分鐘，之后靜置、陳化10-16 小時(shí)，再將溶液進(jìn)行固液分離，加入一定量清水清洗固體并用稀堿液或酸液中和至中性PH 值，如此重復(fù)多次直至水洗液呈中性，最后將通過(guò)上述方法制得的固體吸附劑在40°C低溫 干燥18-24h，之后再升溫至95°C烘18-24h，研磨過(guò)篩成粒徑為0. 7-1. Omm后即獲得吸附劑 試樣5。實(shí)施例6制備本發(fā)明所述的除磷吸附劑的實(shí)施方法如下選取硫錳礦尾料用清水洗滌6遍，干燥后研磨并過(guò)篩至500目，將篩選的顆粒物 按固液體積比為1 6的量加入0. IM的硝酸溶液，充分振蕩12h后對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，往濾 液中加入適量碳酸鉀溶液，使溶液的PH值在7. 0-8. 0之間，后加入適量濃度為10-30 %的Ca(ClO)2溶液，并在反應(yīng)過(guò)程中保持pH保持在7. 0-8. 0之間，攪拌35-45分鐘，之后靜置、 陳化12-18小時(shí)，再將溶液進(jìn)行固液分離，加入一定量清水清洗固體并用稀堿液或酸液中 和至中性PH值，如此重復(fù)多次直至水洗液呈中性，最后將通過(guò)上述方法制得的固體吸附劑 在50°C低溫干燥3-9h，之后再升溫至105°C烘3-9h，研磨過(guò)篩成粒徑為1. 0-1. 4mm的顆粒 后即獲得吸附劑試樣6。實(shí)施例7制備本發(fā)明所述的除磷吸附劑的實(shí)施方法如下選取菱錳礦尾料用清水洗滌6-10遍，干燥后研磨并過(guò)篩至250目，將篩選的顆粒 物按固液體積比為1 10的量加入2. 5-5M的鹽酸和硝酸混合溶液，充分振蕩4-8h后對(duì)溶 液進(jìn)行過(guò)濾，往濾液中加入適量氫氧化鈉溶液，使溶液的PH值在7. 0-8. 0之間，后加入適量 濃度為5%的KMnO4溶液，并在反應(yīng)過(guò)程中保持pH保持在7. 0-8. 0之間，攪拌45-60分鐘，之 后靜置、陳化16-24小時(shí)，再將溶液進(jìn)行固液分離，加入一定量清水清洗固體并用稀堿液或 酸液中和至中性PH值，如此重復(fù)多次直至水洗液呈中性，最后將通過(guò)上述方法制得的固體 吸附劑在60°C低溫干燥9-18h，之后再升溫至115°C烘9-18h，研磨過(guò)篩成粒徑為1. 4-1. 7mm 后即獲得吸附劑試樣7。實(shí)施例8將本發(fā)明的吸附劑試樣1應(yīng)用于去除水中磷的靜態(tài)試驗(yàn)反應(yīng)溫度為25°C，溶 液PH = 5，初始磷濃度為30mg/L時(shí)，為使達(dá)到吸附平衡后的水中剩余磷濃度低于0. 5mg/ L，IOOml水樣中需投加0. 175g吸附劑試樣1。且反應(yīng)達(dá)到平衡后溶液中Mn離子濃度低于 0. 5mg/L。實(shí)施例9本發(fā)明的吸附劑試樣7在含磷廢水動(dòng)態(tài)處理中的應(yīng)用本發(fā)明所用的反應(yīng)器為一 玻璃填充柱，其中填有制備的吸附劑顆粒，柱高約80cm，直徑6cm，填充體積1200cm3。某含 磷廢水的濃度為5mg/l，pH = 6. 7。從填充柱下方進(jìn)水，上端出水，進(jìn)水流量240ml/min，定 期測(cè)定出水磷濃度。流經(jīng)380倍填充體積后，出水中磷濃度才高于0. 5mg/L。實(shí)施例10本發(fā)明的吸附劑試樣7在達(dá)到吸附飽和之后，可以用5M的氫氧化鈉溶液浸泡，之 后再用去離子水反復(fù)沖洗后，烘干即可進(jìn)行回用。該吸附劑進(jìn)行3個(gè)周期的吸附/解吸/ 再生試驗(yàn)后，吸附容量總共約有15%的降低，循環(huán)使用效果良好。應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換， 而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種除磷吸附材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將錳礦尾料用清水洗滌，后研磨成粉過(guò)篩，向過(guò)篩后的錳礦粉加入酸液浸泡，之后將溶液過(guò)濾，取濾液加適量堿液中和至濾液pH為6 8，然后在攪拌條件下往溶液中加入氧化劑溶液，控制反應(yīng)過(guò)程中的pH為6 8，充分振蕩，再經(jīng)陳化、中和、水洗、過(guò)濾和干燥過(guò)程制備而得。
2.按照權(quán)利要求1所述的除磷吸附材料的制備方法，其特征在于所述錳礦尾料為軟 錳礦、硬錳礦、水錳礦、黑錳礦、褐錳礦、菱錳礦、硫錳礦中的一種或其任意比例的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的除磷吸附劑制備方法，其特征在于所述用清水洗滌次數(shù)為 3-10遍，所述過(guò)篩的目數(shù)為10目以上。
4.按照權(quán)利要求1所述的除磷吸附材料的制備方法，其特征在于所述酸液為鹽酸或 硝酸或鹽酸和硝酸的任意比例混合，所述酸液濃度為0.1-10M，按照固液比1 1至1 10 的加入所述酸液，充分振蕩2-12h。
5.按照權(quán)利要求1所述的除磷吸附材料的制備方法，其特征在于所用的堿液為氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或其任意比例的混合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的除磷吸附材料的制備方法，其特征在于所述氧化劑種類(lèi) 為次氯酸鹽或氯酸鹽或高氯酸鹽或過(guò)氧化氫或二氧化氯或高錳酸鹽，所述氧化劑濃度為 5% _30%，加入量為原溶液體積的5% -30%，攪拌時(shí)間為10-60分鐘。
7.按照權(quán)利要求1所述的除磷吸附材料的制備方法，其特征在于所述陳化步驟的溫 度為室溫、陳化時(shí)間為2-24小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的除磷吸附材料的制備方法，其特征在于所述的干燥步驟是 在35-65°C條件下干燥3-24小時(shí)，之后再升溫至90_120°C干燥3_24小時(shí)。
9.權(quán)利要求1至8任一所述除磷吸附材料在含磷廢水處理中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種除磷吸附材料的制備方法，包括以下步驟將錳礦尾料用清水洗滌，后研磨成粉過(guò)篩，向過(guò)篩后的錳礦粉加入酸液浸泡，之后將溶液過(guò)濾，取濾液加適量堿液中和至濾液pH為6-8，然后在攪拌條件下往濾液中加入氧化劑溶液，控制反應(yīng)過(guò)程中的pH為6-8，充分振蕩，再經(jīng)陳化、中和、水洗、過(guò)濾和干燥過(guò)程制備而得。以天然錳礦尾料為原料的除磷吸附劑制備過(guò)程較簡(jiǎn)單、成本低廉，達(dá)到了“變廢為寶”的效果。該吸附劑對(duì)磷表現(xiàn)出良好的去除效果，飽和吸附量為12.5mg/g左右。該吸附劑具有吸附速度快、吸附容量大，具有良好的水質(zhì)凈化效能。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101966444SQ201010543260
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月15日
發(fā)明者劉婷, 吳鹍 申請(qǐng)人:西北農(nóng)林科技大學(xué)