專利名稱：合成生物柴油Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑的制備與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成生物柴油Ca/AI復合氧化物固體堿催化劑的制備方法與應 用，屬于合成生物柴油技術領域。
背景技術：
生物柴油作為一種綠色、安全和可再生的替代型能源，對于保障世界經(jīng)濟的穩(wěn)步 發(fā)展和減輕燃料化石能源對地球環(huán)境造成的污染都有著十分重要的意義。迄今為止，生物 柴油可以通過物理法或化學法來制備，后者為主要方法，即以油料作物、野生油料植物、工 程微藻等水生植物油脂及動物油脂、廢餐飲油等為原料，和甲醇或乙醇等低碳醇在催化作 用或特殊工藝條件下發(fā)生酯交換反應得到長鏈脂肪酸單烷基酯，該長鏈脂肪酸單烷基酯經(jīng) 過分離處理后，可用做內(nèi)燃機使用的燃料，即生物柴油。酯交換法生產(chǎn)生物柴油通常包括均相(酸、堿)催化、酶催化和超臨界法。在酯交 換反應中，常用的均相酸性催化劑主要有硫酸和鹽酸等，酸性催化劑的不足之處就是活性 較低。反應需要較大的醇油比和較高的反應溫度，反應速率比較慢，收率也不理想。目前 應用最多的催化劑是均相堿催化劑(如KOH、NaOH, KOMe和NaOMe等)，這類催化劑的最大 優(yōu)點是活性高，要求的醇油比低，反應溫度緩和，反應時間短，最終收率高(90%以上)。但 是，高活性的均相堿催化劑對原料的質(zhì)量要求比較苛刻，限定原料油中水分的含量不超過 0. 06Wt%，酸值AV< ImgKOH · g—1，尤其要求在反應結束后，要對產(chǎn)物進行中和、水洗處理， 從而排放大量的廢液。酶促酯交換反應通常能夠在比較溫和的條件下進行，所需醇油比低， 反應不受游離脂肪酸的影響，但是，酶促酯交換反應所需時間較長，酶的價格昂貴，催化對 象較單一，壽命較短等不利因素都制約著酶催化劑的廣泛使用。超臨界法是指油脂類物質(zhì) 與超臨界狀態(tài)下的醇類物質(zhì)進行酯交換反應，油脂類物質(zhì)在超臨界甲醇的溶解度大大高于 液相甲醇，所以反應速率塊，轉化率高。但是反應溫度、壓力、醇油比均很高，很難實現(xiàn)工業(yè) 化。鑒于均相催化劑在原料適應性、設備腐蝕性、產(chǎn)物分離等方面表現(xiàn)出的不足；酶催化劑 的高成本、低壽命的缺陷以及超臨界法所需反應溫度、壓力過高的問題，找尋一種造價低、 適應性強、穩(wěn)定性好、易分離，且具有較高活性的固體催化劑成為當前研究熱點。固體催化劑主要包括固體酸和固體堿，在很多方面具有均相催化劑和酶催化劑所 不具備的優(yōu)點。雖然固體酸催化劑在酯交換反應中表現(xiàn)出了一定的活性，但是反應需要在 較高溫度和壓力下進行；相對于固體酸催化劑，對固體堿催化劑的研制報道更多，目前，文 獻報道了多種固體堿催化劑(堿金屬、堿土金屬氧化物及負載型催化劑、水滑石型固體堿、 沸石分子篩，樹脂等)用于催化合成生物柴油，這些催化劑用于生物柴油合成時，一般反應 條件較溫和，具有較高的活性，生物柴油(脂肪酸甲酯)收率高，但穩(wěn)定性不好，使用壽命 短，一些負載型催化劑由于活性組分溶解到甲醇中流失，造成重復使用時活性急劇下降。故 難于用于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成生物柴油Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑的制 備方法與應用，該方法過程簡單，制得的Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑用于合成生物柴 油，活性高，循環(huán)使用壽命長。本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種合成生物柴油Ca/Al復合氧化物固 體堿催化劑的制備方法，所述的Ca/Al復合氧化物，根據(jù)其制備條件的不同，復合氧化物中 的氧化鈣和氧化鋁的質(zhì)量比例是不同的，Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑就是按不同質(zhì)量 比例的氧化鈣和氧化鋁復合氧化物形成的任何一種鋁酸鈣鹽或是由氧化鈣和氧化鋁及一 種鋁酸鈣鹽的任意組合物，其特征在于包括以下過程(1)將偏鋁酸鈉和石灰乳按摩爾比2 3加入水中，在溫度30 100°C下反應2 8h后，經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌，得到固體的水合鋁酸鈣；(2)將固體水合鋁酸鈣置于馬弗爐中在溫度200°C 1200°C下煅燒3 12h，得 Ca/Al復合氧化物固體堿；(3)將步驟(2)得到的Ca/Al復合氧化物固體堿攤鋪于等離子場中，以空氣或氮氣 為阻檔介質(zhì)，工作電壓為10 45V，調(diào)節(jié)放電間隙為Imm 10mm，對復合氧化物固體堿Ca/ A進行等離子體處理5 40分鐘，得到Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑。對上述制備得到的Ca/Al復合氧化物進行BET、XRD、IR、SEM表征和分析結果表明， 煅燒條件和等離子體處理條件等的變化會使晶型和鈣-鋁-氧組成有所變化，可生成不同 比例的鈣/鋁復合氧化物，故該固體堿催化劑應包括不同比例的氧化鈣和氧化鋁復合氧化 物形成的任何一種鋁酸鈣鹽或幾種的任意組合物。以上述方法制得的Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑用于合成生物柴油，其特征在 于包括以下過程(1)將油脂和醇類物質(zhì)按油醇摩爾比為1 (3 18)加入反應器中，再加入質(zhì)量 為油脂質(zhì)量的1 12%的復合氧化物固體堿Ca/Al催化劑，在溫度為30 220°C，壓力(表 壓)為常壓 0. 5MPa，攪拌速率60 400rpm條件下，反應時間為1 6小時，得到含有生 物柴油的混合物；(2)對步驟(1)混合物進行過濾，濾出的固體催化劑繼續(xù)循環(huán)使用；濾液經(jīng)靜置分 層，得到生物柴油和粗甘油，經(jīng)蒸餾可回收甲醇并可循環(huán)使用。上述的油脂是主要成分為脂肪酸甘油酯的動物油、植物油、工程微藻植物油脂和 回收廢棄油之中的任何一種，上述的醇類物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇之中的任何一種。本發(fā)明的優(yōu)點在于，采用化學合成法和等離子體處理制備的Ca/Al復合氧化物固 體堿催化劑用于催化合成生物柴油時，所得產(chǎn)品的收率與以均相堿催化劑(如甲醇鈉、甲 醇鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀)相當，收率可達95%以上，該固體堿催化劑的最大優(yōu)點是催 化劑穩(wěn)定性好，可連續(xù)使用，催化劑與產(chǎn)物易于分離，從而避免了均相堿催化劑在反應結束 后，需要對產(chǎn)物進行中和、水洗、造成大量的廢液的排放問題；也避免了多數(shù)固體堿催化劑 容易失活的問題。為形成一條環(huán)境友好的合成生物柴油的新工藝奠定基礎。
具體實施例方式下面結合實施例說明本發(fā)明。采用本發(fā)明經(jīng)過化學合成、高溫煅燒并經(jīng)過等離子體處理制備的Ca/Al復合氧化物為固體堿催化劑，用其催化酯交換反應合成生物柴油應包 括間歇反應、連續(xù)反應以及催化精餾工藝，實施例是用于說明本發(fā)明而不是來限定本發(fā)明。實施例1:將偏鋁酸鈉和石灰乳按摩爾比2 3加入水中，在溫度60°C下反應4h，經(jīng)冷卻、抽 濾、洗滌，得到固體的水合鋁酸鈣后，再置于馬弗爐中在溫度600°C煅燒得Ca/Al復合氧化 物固體堿。以上述條件制得的Ca/Al復合氧化物固體堿為催化劑，采用間歇式反應器制備生 物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為15 1，催化劑加入量為6wt% (以原 料油為基準)，反應溫度為65°C，攪拌速率270rpm，常壓下反應池，結果測得生物柴油(甲 酯)的收率為89%。反應結束后，只需通過簡單的過濾便能實現(xiàn)對該固體堿催化劑的回收， 且可直接重復利用，結果測得該催化劑使用10次后，生物柴油的收率從89 %降至80 %。實施例2 按實施例1的條件進行化學合成與高溫煅燒制得Ca/Al復合氧化物后，再進行等 離子體處理，以空氣為阻檔介質(zhì)，工作電壓為35V，調(diào)節(jié)放電間隙為3mm，經(jīng)過等離子體處理 20分鐘制得Ca/Al復合氧化物固體堿。以上述條件制得的Ca/Al復合氧化物固體堿為催化劑，采用間歇式反應器制備生 物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為15 1，催化劑加入量為6wt%，反應溫 度為65°C，攪拌速率270rpm，常壓下反應3h，結果測得生物柴油的收率為95.5%。反應結 束后，只需通過簡單的過濾便能實現(xiàn)對Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑的回收，且可直接 重復利用，結果表明，該固體堿催化劑連續(xù)使用10次以上，生物柴油的收率仍在90%以上， 說明經(jīng)過等離子體處理的催化劑的活性和穩(wěn)定性均得到明顯提高。實施例3 按實施例2條件制得Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑，但等離子體處理時間為10 分鐘，采用間歇式反應器制備生物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為15 1， 催化劑加入量為6wt %，反應溫度為65°C，攪拌速率270rpm，常壓下反應3h，結果測得生物 柴油的收率為92%。說明等離子體處理時間過短會影響催化劑的活性和生物柴油的收率。實施例4 按實施例2條件制得Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑，但等離子體處理時工作電 壓為20V。采用間歇式反應器制備生物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為 15 1，催化劑加入量為6wt%，反應溫度為65°C，攪拌速率270rpm，常壓下反應池，結果測 得生物柴油的收率最高為90%。說明工作電壓會影響催化劑的活性和生物柴油的收率。實施例5 按實施例2條件制得Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑，但等離子體處理時調(diào)節(jié)放 電間隙為8mm。采用間歇式反應器制備生物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比 為15 1，催化劑加入量為3wt% (以原料油為基準)，反應溫度為65°C，攪拌速率270rpm， 常壓下反應池，測得生物柴油(甲酯)的收率最高為87%。說明放電間隙對該催化劑的活 性有影響。實施例6 按實施例1條件制得Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑，采用間歇式反應器制備生物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為9 1，催化劑加入量為3wt%，反應溫 度為65°C，攪拌速率270rpm，常壓下反應池，結果測得生物柴油的收率最高為75%。說明 省略等離子體處理、減低醇油摩爾比及催化劑加入量均會使生物柴油的收率明顯降低。實施例7:采用自建的氣升式固定床反應精餾設備制備生物柴油，固定床由金屬絲網(wǎng)將Ca/ Al復合氧化物固體堿催化劑床層分為三段以便能使流體實現(xiàn)較好的流動與分布。50g甲醇 一次性加入塔釜，反應溫度控制在65°C，總量為48g菜籽油按0. 6mL/min流量從上部進料， 與上升的甲醇蒸汽逆流接觸，通過優(yōu)化可使生物柴油的收率達到96%。
權利要求
1.一種合成生物柴油Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑的制備方法，所述的Ca/Al復 合氧化物，根據(jù)其制備條件的不同，復合氧化物中的氧化鈣和氧化鋁的質(zhì)量比例是不同的， Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑就是按不同質(zhì)量比例的氧化鈣和氧化鋁復合氧化物形成的 任何一種鋁酸鈣鹽或是由氧化鈣和氧化鋁及一種鋁酸鈣鹽的任意組合物，其特征在于包括 以下過程(1)將偏鋁酸鈉和石灰乳按摩爾比2 3加入水中，在溫度30 100°C下反應2 他 后，經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌，得到固體的水合鋁酸鈣；(2)將固體水合鋁酸鈣置于馬弗爐中在溫度200°C 1200°C下煅燒3 12h，得Ca/Al 復合氧化物固體堿；(3)將步驟(2)得到的Ca/Al復合氧化物固體堿攤鋪于等離子場中，以空氣或氮氣為阻 檔介質(zhì)，工作電壓為10 45V，調(diào)節(jié)放電間隙為Imm 10mm，對復合氧化物固體堿Ca/A進 行等離子體處理5 40分鐘，得到Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑。
2.一種按權利要求1所述方法制得的Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑用于合成生物柴 油的方法，其特征在于包括以下過程(1)將油脂和醇類物質(zhì)按油醇摩爾比為1 (3 18)加入反應器中，再加入質(zhì)量為油 脂質(zhì)量的1 12%的Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑，在溫度為30 220°C，壓力為常壓 0. 5MPa，攪拌速率60 400rpm，反應時間為1 6小時條件下，得到含有生物柴油的混合 物；(2)對步驟(1)混合物進行過濾，濾出的固體催化劑繼續(xù)循環(huán)使用；濾液經(jīng)靜置分層， 得到生物柴油和粗甘油，經(jīng)蒸餾回收甲醇并可循環(huán)使用。
3.按按權利要求2所述的方法，其特征在于，油脂是主要成分為脂肪酸甘油酯的動物 油、植物油、工程微藻植物油脂和回收廢棄油之中的任何一種；醇類物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇 和丁醇之中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成生物柴油的Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑的制備方法與應用，屬于合成生物柴油技術領域。所述的催化劑的制備過程為偏鋁酸鈉和石灰乳在水中反應后，經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌，得固體的水合鋁酸鈣，對其煅燒得Ca/Al復合氧化物固體堿，再進行等離子體處理得到Ca/Al復合氧化物固體堿催化劑。以該催化劑合成生物柴油過程將油脂和醇類物質(zhì)按摩爾比及催化劑按質(zhì)量比加入反應器，在溫度30～220℃及常壓～0.5MPa和攪拌下反應，得到含有生物柴油的混合物，再經(jīng)過濾出固體催化劑、靜置分層，得到生物柴油和粗甘油。本發(fā)明的優(yōu)點在于催化劑制備過程簡單，用于合成生物柴油，活性高，循環(huán)使用壽命長，而且工藝過程無廢液的排放、環(huán)保。
文檔編號B01J23/02GK102049249SQ201010546709
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權日2010年11月17日
發(fā)明者馮日華, 唐韶坤, 孟永祿, 李淑芬, 王渤洋, 田松江 申請人:天津大學