專利名稱：電解銀催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銀催化劑的制備方法，尤其是一種銀催化劑的電解制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，我國的化工行業(yè)，特別是酒精行業(yè)一直面臨原材料價格上漲的不利局面。做好酒精下游產(chǎn)業(yè)，延長產(chǎn)業(yè)鏈，提高經(jīng)濟效益，是中國酒精生產(chǎn)企業(yè)的必然選擇。其中的首選就是用酒精生產(chǎn)乙醛。如何在日趨激烈的市場競爭中站穩(wěn)腳跟，降低生產(chǎn)成本、提高轉(zhuǎn)化率、增加產(chǎn)量、提高質(zhì)量，已經(jīng)成為乙醛生產(chǎn)企業(yè)必須解決的問題。 目前，電解銀作為乙醇氧化生產(chǎn)乙醛過程中的催化劑已被廣泛成功應(yīng)用，但由于絕大多數(shù)企業(yè)使用的電解銀從市場上直接購買，傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的電解銀催化劑純度不高、雜質(zhì)多、海綿體硬、副反應(yīng)多、活性差、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低，因此使用該電解銀催化劑時增加了對水電汽的消耗，提高了運行成本，降低了生產(chǎn)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中使用的電解銀催化劑純度不高、雜質(zhì)多、海綿狀體硬、副反應(yīng)多、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致乙醛生產(chǎn)消耗高、產(chǎn)量低的缺陷，提出了一種電解銀催化劑的電解再生方法，通過該方法生產(chǎn)的電解銀催化劑催化激活強、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少，將該電解銀催化劑用于乙醛生產(chǎn)，能夠改善乙醛生產(chǎn)的條件，減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低單位產(chǎn)品的成本。 本發(fā)明是采用以下的技術(shù)方案實現(xiàn)的一種電解銀催化劑的制作方法，該方法是通過以下步驟實現(xiàn)的 (1)原料銀的預(yù)處理該方法采用的原料為已經(jīng)使用過的污染較輕的電解銀催化劑，將原料銀放在馬弗爐內(nèi)，烘至55(TC并恒溫1小時進行脫炭，取出后冷卻、刮除表面銀并粉碎，將其中外觀質(zhì)量較好的30% -40%的原料用無離子水清洗數(shù)遍至中性，控干水分，再移入馬弗爐內(nèi)烘至58(TC，恒溫1小時，自然冷卻后進行篩分，即可直接使用；其余的60% _70%的原料在濃度為5%的草酸溶液中浸泡5_6小時，撈出后用無離子水清洗至中性，通過電解再生后才能使用； (2)將上述經(jīng)過草酸溶液浸泡處理的金屬銀放入電解裝置中進行電解再生電解裝置通電，將電流密度控制在6-8A/m2之間，陽極板上發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬銀放出電子后變成銀離子，同時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，電解液中的銀離子在陰極上得到電子還原生成的金屬銀在陰極板上析出，電解過程中，金屬銀不斷在陽極板上發(fā)生氧化反應(yīng)，并在陰極板析出；電解裝置中的電解液為含有硝酸的重量百分濃度為4% _10%的硝酸銀溶液，其中硝酸溶液的摩爾濃度為0. 02mol/l，電解液的ra值為2，電解過程中隨著電解液的不斷蒸發(fā)，
為了使電解液維持上述濃度，要隨時補充電解液和硝酸，調(diào)整溶液濃度和ra值，同時使電
解液的溫度維持在50-55t:之間，另外在電解過程中還要控制電解液的顏色，當電解液的顏色由淺黃變至深綠后，應(yīng)停止電解，更換電解液，電解過程中的結(jié)晶銀纖維的纖維長度為5_10cm ; (3)電解過程結(jié)束后，將陰極板上的銀刮下投入脫水機中，用無離子水洗滌數(shù)次，洗滌至沒有銀離子為止，然后甩干，并放入烘箱中烘干； (4)造粒在烘箱中烘干去除水分的電解銀在馬弗爐內(nèi)烘干至58(TC，冷卻后用篩
子或者粉碎機造粒，最后用分樣篩將造好的電解銀顆粒分成不同數(shù)目備用。 電解過程中，為了保證電解液各部分濃度均勻，需要不斷對其進行攪拌，避免濃差
極化現(xiàn)象；所述的從陰極板上的銀刮下并洗滌至無陰離子，檢查陰離子的方法是用10%的
鹽酸滴入洗過的濾液中，如果沒有AgCl沉淀時，說明已無銀離子存在，如果存在白色沉淀，
則必須繼續(xù)洗滌。 該方法通過強化對原料銀的預(yù)處理，改進和優(yōu)化電解工藝，并著重從電解液的配制、電解液顏色變化的控制、電流密度、電解溫度等進行改進，提高了電解銀催化劑的活性，除雜徹底，再生比例高，電解銀催化劑的質(zhì)量可達到銀含量^ 99. 99%，粒度為8_60目，其中的雜質(zhì)Fe的含量小于3ppm、Zn、Pb和Mg的含量小于10卯m，C1、S等含量為痕量。將通過該方法制備的電解銀催化劑用于乙醛生產(chǎn)中，減少了副反應(yīng)數(shù)量，使產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率得到了較大的提高，使用同等規(guī)模的設(shè)備，傳統(tǒng)方法制備的電解銀催化劑用于乙醛生產(chǎn)，乙醇的轉(zhuǎn)化率僅為55-60 % ，而通過本方法生產(chǎn)的電解銀乙醇轉(zhuǎn)化率可以達到65-70 % ，并且減少了生產(chǎn)過程水、電、汽和噸醛耗酒的使用量，其中噸醛耗酒與傳統(tǒng)方法相比可減少消耗0. 03噸，噸醛耗電可減少40度，噸醛耗汽可減少0. 7噸，因此大大降低了生產(chǎn)成本。
具體實施方式
實施例1 利用本方法制備電解銀催化劑的步驟如下 首先，對原料銀進行預(yù)處理生產(chǎn)電解銀催化劑的原料有工業(yè)銀和工業(yè)生產(chǎn)中失效的電解銀催化劑。工業(yè)銀一般初次生產(chǎn)或中間添加時使用，可直接用于電解。平時大量使用的是失效的電解銀催化劑原料。這種原料由于使用過，結(jié)炭多、污染重金屬離子，長期高溫使銀顆粒變硬、活性降低等，對其預(yù)處理是電解前的重要一環(huán)。本方法采用的原料為使用過的污染較輕的電解銀催化劑，將原料銀放入馬弗爐內(nèi)烘至55(TC并恒溫1小時，進行脫炭，取出后冷卻、粉碎，取其外觀質(zhì)量較好的約30%_40%的原料銀篩分，即可使用；剩余的60% _70%的原料銀需要在質(zhì)量百分比濃度為5%的草酸溶液中浸泡5_6小時，撈出后用無離子水清洗至中性，準備重新電解再生。 第二步，電解再生電解銀裝置由陽極、陰極、電解液、隔膜和電解槽五個主要部分組成。電解裝置通電后，將電流密度控制為一定值，陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬銀放出電子變成銀離子，銀離子到電解液中，電解液為含有0. 02mol/l硝酸的質(zhì)量百分比濃度為4% -10%的硝酸銀溶液，同時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，電解液中的銀離子得到電子還原生成的金屬銀在陰極板上析出，電解時金屬銀不斷從陽極銀塊上跑到陰極銀板上，結(jié)束后將把陰極板的銀刮下來進行處理。 電解是生產(chǎn)銀催化劑的重要環(huán)節(jié)，該方法中有以下幾個需要嚴格控制的技術(shù)點
(1)電解液的配制 將硝酸銀溶解于無離子水中成為質(zhì)量百分比濃度為4% _10%的硝酸銀溶液，該濃度最好為5%。再加入濃硝酸溶液使電解液中硝酸溶液的摩爾濃度為0. 02mol/l，加入濃
硝酸的目的是為了降低溶液的電阻，增加導(dǎo)電能力。通過硝酸溶液的加入量使溶液的ra值
為2。本實施例中可以取1000克硝酸銀放入電解槽中，然后用無離子水稀釋至20升，再加 入28ml濃度為99. 7%的濃硝酸，使溶液的ffl值為2。
(2)電解液濃度 如上所述，電解液中硝酸銀的質(zhì)量百分比濃度為4% _10%，最好為5%。當硝酸銀 濃度小于3%或更低時，雜質(zhì)可能隨銀一起析出使電解銀雜質(zhì)含量增加，降低催化劑活性。 電解液中銀離子濃度隨著電解時間的延長不斷降低，電解液也會蒸發(fā)，所以電解過程中需 要不斷監(jiān)測電解液濃度，當硝酸銀濃度小于3%時必須補加硝酸銀時其濃度達到5% 。同時 硝酸也作相應(yīng)補加，維持電解液的濃度值和PH值。
(3)電解液顏色 在電解液由淺黃變黃綠最后深綠的過程中，生產(chǎn)出的電解銀催化劑的品質(zhì)逐步下 降。為了保證其質(zhì)量，當顏色變至深綠后，必須停止電解，更換電解液。
(4)電流密度 電解時電流密度大小直接影響到電解銀的純度、表面積和孔結(jié)構(gòu)。對催化劑活性 的高低起著重要作用。所以電解時必須嚴格控制電流密度。電流密度越大銀析出的速度越 快，得到的電解銀越疏松，吸附雜物質(zhì)的可能性越大。當電流密度增加到一定值時，銀析出 速度不再增加，銀塊里的雜質(zhì)就會相繼在陰極板上析出，因此電流密度為6-8A/m2為宜。
(5)電解 益度 電解液溫度會直接影響到銀析出速度和形狀。溫度低析出速度慢，溫度高析出速 度快，得到長纖維狀結(jié)晶銀。當電解液溫度控制為5055t:范圍之內(nèi)，銀析出速度和形狀較好。 通過上述電解條件析出的結(jié)晶銀纖維的纖維長度一般為5-10cm，顏色潔白，如果 沒有達到上述條件，說明電解調(diào)節(jié)控制不當，因此必須重新電解。 電解過程中，需要不斷攪拌電解液，使各部分的濃度相同，避免濃差極化現(xiàn)象，同 時隨著電解液的不斷蒸發(fā)和陰離子的不斷析出，要經(jīng)常檢測電解液濃度，并及時補充硝酸
銀和濃硝酸，以調(diào)整電解液的濃度和ra值。 第三步，后處理把從陰極板刮下來的電解銀放入脫水機中，用無離子水進行清 洗，經(jīng)過數(shù)次洗滌后檢測是否有殘存的銀離子，檢測的方法是用10%的鹽酸滴入洗過的濾 液中，如無白色AgCl沉淀時，說明已無銀離子存在，如有白色沉淀還必須繼續(xù)清洗。洗凈的 電解銀甩干后投入烘箱中烘干。 最后，造粒將烘干后取出水份的電解銀在馬弗爐中烘干至58(TC，冷卻后通過篩
子或者粉碎機造粒，并利用分樣篩將造好的電解銀顆粒分成不同的目數(shù)備用。 該方法對傳統(tǒng)的銀催化劑電解方法進行了改進，通過該方法通過制備的電解銀催
化劑純度高，含銀量可以達到99. 99 % ，雜質(zhì)含量少，活性高，該電解銀催化劑用于乙醛生產(chǎn)
中，提高了乙醇的轉(zhuǎn)化率，水電汽的消耗量都有了明顯的減少，降低了乙醛的生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
一種電解銀催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)原料銀的預(yù)處理將原料銀放在馬弗爐內(nèi)，烘至550℃并恒溫1小時進行脫炭，取出后冷卻、刮除表面銀并粉碎，將其中外觀質(zhì)量較好的部分原料銀用無離子水清洗數(shù)遍至中性，控干水分，再移入馬弗爐內(nèi)烘至580℃，恒溫1小時，自然冷卻后進行篩分，即可使用；其余的原料銀在濃度為5％的草酸溶液中浸泡5-6小時，撈出后用無離子水清洗至中性；(2)將上述經(jīng)過草酸溶液浸泡并清洗至中性的金屬銀放入電解裝置中進行電解再生電解裝置通電，將電流密度控制在6-8A/m2，陽極板上發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬銀放出電子后變成銀離子，同時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，電解液中的銀離子在陰極上得到電子還原生成的金屬銀在陰極板上析出，電解過程中，金屬銀不斷在陽極板上發(fā)生氧化反應(yīng)，并在陰極板析出；電解裝置中的電解液為含有硝酸的重量百分濃度為4％-10％的硝酸銀溶液，硝酸的摩爾濃度為0.02mol/l，此時電解液的PH值為2，電解過程中使電解液維持上述濃度，同時電解液的溫度控制在50-55℃之間，另外在電解過程中還要控制電解液的顏色，當電解液的顏色由淺黃變至深綠后，應(yīng)停止電解，更換電解液；(3)電解過程結(jié)束后，將陰極板上的銀刮下投入脫水機中，用無離子水洗滌數(shù)次，洗滌至沒有銀離子為止，然后甩干，并放入烘箱中烘干；(4)造粒在烘箱中烘干去除水分的電解銀在馬弗爐內(nèi)烘干至580℃，冷卻后用篩子或者粉碎機造粒，最后用分樣篩將造好的電解銀顆粒分成不同數(shù)目備用。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銀催化劑的制備方法，其特征在于所述的粉碎后的表 面銀中有60% _70%需要重新電解再生。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銀催化劑的制備方法，其特征在于上述電解過程中析 出的結(jié)晶銀纖維的纖維長度為5-10cm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銀催化劑的制備方法，其特征在于所述的從陰極板上 的銀刮下并洗滌至無銀離子，檢查是否存在銀離子的方法是用10%的鹽酸滴入洗過的濾液 中，如果沒有AgCl沉淀時，說明已無銀離子存在，如果存在白色沉淀，則必須繼續(xù)洗滌。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銀催化劑的制備方法，其特征在于電解過程中需要不 斷攪拌電解液，使電解液各部分濃度均勻。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解銀催化劑的制備方法，屬于銀催化劑的制備方法領(lǐng)域。其克服現(xiàn)有技術(shù)中使用的電解銀催化劑純度不高、雜質(zhì)多、海綿狀體硬、副反應(yīng)多、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致乙醛生產(chǎn)消耗高、產(chǎn)量低的缺陷。該方法通過強化對原料銀的預(yù)處理，改進和優(yōu)化電解工藝，并著重從電解液的配制、電解液顏色變化的控制、電流密度、電解溫度等進行改進。通過該方法生產(chǎn)的電解銀催化劑催化激活強、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少，將該電解銀催化劑用于乙醛生產(chǎn)，能夠改善乙醛生產(chǎn)的條件，減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低了單位產(chǎn)品的成本。
文檔編號B01J35/00GK101721995SQ200810157480
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者王俊增 申請人:山東泓達生物科技有限公司