專利名稱：易位催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在易位(metathesis)反應(yīng)中制備環(huán)二烯的基于Re2O7/γ-Al2O3的載體催化劑、在此種載體催化劑存在下制備環(huán)二烯的方法以及所制備的環(huán)二烯的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)烯，優(yōu)選具有12～18個碳原子環(huán)大小的環(huán)二烯，被用于特別是制備含氧大環(huán)化合物。此種化合物可用于制備大環(huán)酮、內(nèi)酯和環(huán)氧化物這樣一些在香料工業(yè)中被評價為麝香型的香料。
EP-A 182 333公開了催化劑體系Re2O7/γ-Al2O3/SnR4，其中R是烷基基團，可用于通過液相易位反應(yīng)將高度稀釋的環(huán)烯溶液轉(zhuǎn)化為相應(yīng)環(huán)二烯。
通過聚合度大于或等于3的環(huán)亞辛烯(cyclooctenylenes)和/或環(huán)單烯在基于Re2O7/γ-Al2O3的載體催化劑存在下的液相易位反應(yīng)制備環(huán)二烯的方法公開在EP-A 343 437中。
油酸甲酯采用催化劑體系Re2O7/γ-Al2O3/SnEt4的易位反應(yīng)描述在《Applied Catalysis(應(yīng)用催化)》1991，67，279中。該粉末狀催化劑的孔隙度在Re2O7含量為3.1％時是0.48 g/cm3。
不飽和酯在Re2O7/γ-Al2O3催化劑上的易位反應(yīng)可從《Journal ofMolecular Catalysis(分子催化雜志)》1985，28，141得知。該粉末狀催化劑的孔隙度在Re2O7含量為5.0％時是0.36 g/cm3。
基于Re2O7/γ-Al2O3的易位催化劑描述在《Catalysis Letters(催化劑快報)》1991，8，201中。通過煮解(digestion)，180～250μm氧化鋁顆粒級分被摻雜以2.2wt％磷。該粉末狀載體材料的孔隙度在不含Re成分的條件下是0.38g/cm3。
由于在易位反應(yīng)中使用的環(huán)烯溶液必須高度稀釋，故單位時間可獲得的環(huán)二烯數(shù)量從經(jīng)濟、工程和工業(yè)角度均不令人滿意。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種載體催化劑和方法，采用該催化劑和方法，每單位時間可獲得較大量環(huán)二烯。在易位方法中實現(xiàn)較高生產(chǎn)率和較高空時收率是一項巨大優(yōu)勢。
附圖簡述

圖1用圖的形式表示，采用本發(fā)明載體催化劑與采用市售供應(yīng)的渦旋線(swirl-strand)載體的催化劑Cat.1(下文稱催化劑1)相比，其在易位反應(yīng)中基于環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率隨空速變化的情況。
發(fā)明詳述令人驚奇的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有高孔隙度的載體催化劑竟可在Re2O7/γ-Al2O3載體催化劑的活性和生產(chǎn)率上取得顯著提高。這在較高空速下尤其明顯，由此，單位時間可獲得的環(huán)二烯數(shù)量便可顯著增加。另外，還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的載體催化劑具有較長操作壽命，正因為如此，在一個載體催化劑周期內(nèi)可制備較多易位產(chǎn)物和環(huán)二烯。另外，該載體催化劑還具有較長總壽命。
因此，本發(fā)明提供通過在基于Re2O7/γ-Al2O3的載體催化劑存在下的液相易位反應(yīng)由環(huán)單烯、環(huán)多烯、無環(huán)多烯或其混合物制備環(huán)二烯的方法，其特征在于，載體催化劑的孔隙度大于或等于0.6cm3/g。
本發(fā)明還提供一種易位反應(yīng)用載體催化劑，其孔隙度大于或等于0.6cm3/g且包含作為載體的γ-Al2O3、1～12wt％Re2O7、0～30wt％錫以及0.2～3wt％銫和/或0.3～3wt％磷，其中γ-Al2O3載體材料，要求的話，可先接受酸處理然后再施加錸。本發(fā)明還提供此種載體催化劑在易位反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明方法可獲得的環(huán)二烯可用于制備香料，特別是制備大環(huán)香料。
為本發(fā)明的目的，易位溶液是原料溶液，即，一種包含選自環(huán)單烯、環(huán)多烯或無環(huán)多烯中至少一種烴的溶劑。
圖1用圖的形式表示，采用本發(fā)明載體催化劑(催化劑2～4，孔隙度大于0.6cm3/g)與采用市售供應(yīng)的渦旋線載體催化劑，即催化劑1(孔隙度0.45cm3/g)相比，在易位反應(yīng)中基于環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率(％，x軸)隨空速(ml/gh，y軸)變化的情況。本發(fā)明載體催化劑顯示出明顯較高的活性，正因為如此，可達到較高環(huán)二烯空時收率和較高環(huán)二烯生產(chǎn)率。載體催化劑較詳細地描述在表1和實例1中；實驗條件較詳細地描述在實例2中。
本發(fā)明載體催化劑的孔隙度大于或等于0.6cm3/g，優(yōu)選0.7～1.3cm3/g。
孔隙度的測定可通過汞孔隙度測定法在0.01mbar～4000bar的壓力范圍實施。此法可測定38埃～14μm的孔隙。
本發(fā)明載體催化劑一般具有100～300m2/g的比表面面積，按BET法(Brunauer，Emmett和Teller法)測定。
該載體催化劑優(yōu)選制成成形體使用，例如制成中空棒、擠出物、柱塞擠出物、球形、圓柱體、立方體、錐體之類。優(yōu)選球形、渦旋線(SS)或圓柱體。
優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)程序，更優(yōu)選載體催化劑在固定床中的垂直布置，在此種情況下，易位溶液自下而上流經(jīng)固定床比較有利。
載體催化劑的Re2O7含量，以載體催化劑重量為基準(zhǔn)，有利地介于1～12wt％，優(yōu)選2～8wt％，更優(yōu)選3～6wt％。該載體催化劑采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法生產(chǎn)。施加錸的方法通常是，以一種或多種錸化合物的水溶液浸漬載體材料，然后該材料進行熱處理，結(jié)果生成Re2O7。合適的錸化合物例如是過錸酸鹽，例如過錸酸銨；也可采用過錸酸或Re2O7本身。載體催化劑的熱處理在200～600℃的溫度下進行，其中最高可用溫度在600℃左右。
載體催化劑優(yōu)選包含0.5～40wt％，更優(yōu)選1～20wt％，最優(yōu)選1～10wt％四烷基錫或二氧化錫或者這些錫化合物的混合物。
優(yōu)選的四烷基錫是四甲基錫、四乙基錫、四正丁基錫、四正辛基錫；更優(yōu)選四甲基錫。最優(yōu)選在易位反應(yīng)開始前讓載體催化劑與含四烷基錫的溶液進行接觸。在這種情況下，也可使用上面提到的四烷基錫的混合物。二氧化錫的施加，例如可在含四烷基錫的載體催化劑的再生中實施，但也可這樣實現(xiàn)以水溶性錫化合物浸漬載體催化劑，然后將其在500～600℃含氧氣氛中加熱導(dǎo)致該氧化錫的生成。
再有，有利的是，易位反應(yīng)在四烷基錫存在下進行。四烷基錫通常在易位反應(yīng)開始之前加入到易位溶液中，然后該混合物從儲槽送過載體催化劑床。四烷基錫在易位溶液中的典型加入量介于0.1～8wt％，優(yōu)選0.1～5wt％，更優(yōu)選0.1～2.5wt％，以載體催化劑重量為基準(zhǔn)。優(yōu)選的四烷基錫是四甲基錫、四乙基錫、四正丁基錫、四正辛基錫；更優(yōu)選四甲基錫。
環(huán)單烯、環(huán)多烯、無環(huán)多烯或其混合物在液相中的典型含量介于0.5～10g/l，優(yōu)選1.0～5.5g/l，最優(yōu)選2.0～4.0g/l。
該起始原料以在對易位呈惰性的溶劑中的形式使用。合適的溶劑例如是烴類和鹵代烴，特別是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、二氯甲烷和三氯乙烷。優(yōu)選正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷，更優(yōu)選正戊烷和正己烷。也可使用烴類混合物，例如石油醚。
有利的環(huán)單烯是具有4～12個碳原子環(huán)大小的那些。優(yōu)選的環(huán)單烯是環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯和環(huán)十二碳烯。更優(yōu)選的是環(huán)庚烯和環(huán)辛烯。
優(yōu)選的環(huán)多烯或無環(huán)多烯是可由所提到的環(huán)單烯獲得的那些。環(huán)多烯或無環(huán)多烯可作為例如易位二聚(metathetic dimerization)反應(yīng)中的副產(chǎn)物，通過開環(huán)易位或聚合而生成。一般而言，環(huán)多烯和無環(huán)多烯的聚合度介于3～50，優(yōu)選3～20。為本發(fā)明的目的，聚合度是構(gòu)成多烯的相同或不同單體單元的數(shù)目。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的環(huán)多烯是上面提到的環(huán)單烯的聚合物或共聚物，其中環(huán)多烯的聚合度大于或等于3，優(yōu)選3～50，更優(yōu)選3～20。優(yōu)選使用環(huán)庚烯、環(huán)辛烯的環(huán)多烯或其共聚物。
最優(yōu)選的是，環(huán)多烯是下列通式的環(huán)多亞辛烯(cyclopolyoctenylene) 其聚合度m至少是3，其中m優(yōu)選介于3～50，更優(yōu)選3～20。
環(huán)單烯、環(huán)多烯、無環(huán)多烯可以任何組成或混合比存在于易位溶液中。優(yōu)選含有環(huán)單烯的易位溶液。如果使用的易位溶液僅包含環(huán)單烯作為烯烴化合物，則優(yōu)選環(huán)庚烯、環(huán)辛烯或其混合物。也優(yōu)選環(huán)單烯與環(huán)多烯的混合物，更優(yōu)選包含——環(huán)庚烯、環(huán)辛烯或其混合物以及環(huán)多亞庚烯、環(huán)多亞辛烯、環(huán)庚烯與環(huán)辛烯的共聚物或其混合物——的混合物。
若使用環(huán)單烯與環(huán)多烯的混合物，優(yōu)選的混合比介于0.1～2∶1，更優(yōu)選0.2～1∶1。
更優(yōu)選環(huán)辛烯與環(huán)多亞辛烯的混合物，在這種情況下，優(yōu)選環(huán)辛烯與環(huán)多亞辛烯的比例介于0.25～0.5∶1。
若在易位反應(yīng)中使用環(huán)單烯或含環(huán)單烯的混合物，有利的是將基于環(huán)單烯含量的轉(zhuǎn)化率設(shè)定在40～99％，優(yōu)選50～95％，最優(yōu)選60～85％。
易位溶液還可包含小比例的環(huán)二烯，優(yōu)選為要制備的環(huán)二烯，即，產(chǎn)物環(huán)二烯。它們可以小比例存在于環(huán)單烯、環(huán)多烯或無環(huán)多烯中，可來源于例如蒸餾。
優(yōu)選按本發(fā)明方法制備的環(huán)二烯具有12～18個碳原子。更優(yōu)選的環(huán)二烯是1，8-環(huán)十四碳二烯、1，8-環(huán)十五碳二烯和1，9-環(huán)十六碳二烯。最優(yōu)選1，9-環(huán)十六碳二烯。
有利的是，以一種或多種無機酸處理載體催化劑，這可在施加錸之前或之后進行。優(yōu)選以鹽酸水溶液處理γ-Al2O3載體材料或載錸的載體催化劑。
含0.2～3wt％銫的載體催化劑也是有利的，而以一種或多種銫化合物的處理可在施加錸之前或之后進行。優(yōu)選以硝酸銫的水溶液進行處理。
含0.3～3wt％磷的載體催化劑也是有利的，而以一種或多種磷化合物的處理可在施加錸之前或之后進行。優(yōu)選以磷酸銨水溶液，最優(yōu)選以磷酸氫二銨溶液進行處理。
孔隙度大于或等于0.6cm3/g的更優(yōu)選的易位反應(yīng)載體催化劑包含載體材料γ-Al2O3、1～12wt％Re2O7、0～30wt％錫和0.2～3wt％銫和/或0.3～3wt％磷。
上面提到的摻雜劑、活性成分或處理優(yōu)選通過浸漬施加到載體催化劑上，但載體催化劑的生產(chǎn)采用煮解也是可能的。
易位反應(yīng)可在0～100℃的溫度實施；優(yōu)選在25～80℃的溫度，最優(yōu)選在35～60℃的溫度進行。
當(dāng)采用沸點低于反應(yīng)溫度的溶劑時，反應(yīng)可在高于大氣壓下進行。一般地，易位反應(yīng)可在1～10bar絕壓的壓力下進行。
在易位反應(yīng)中用過之后，載體催化劑可進行再生并重新用于易位反應(yīng)中。該載體催化劑，例如可如同在EP-B1-991 467中描述的那樣，從易位反應(yīng)器中取出，以對于易位惰性的溶劑洗滌，隨后干燥。載體催化劑在再生過程中的熱處理是在200～600℃的溫度進行的，其中最高可用溫度為約600℃。熱處理是在含氧氣氛，例如空氣中進行的，要求的話，空氣可與諸如氮氣和氬氣之類的惰性氣體摻混。
實施例本發(fā)明將通過下面的實施例進一步說明，然而并不擬局限于這些，在實施例中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量而言，除非另行規(guī)定。實例1由商業(yè)途徑購得含γ-氧化鋁的載體材料(例如，由Condea，或Kataleuna)。其典型孔隙度介于0.6～1.2cm3/g。按照本發(fā)明，Re2O7以及其他可能用到化合物在載體材料上的施加，導(dǎo)致孔隙度基本上維持不變。
過錸酸銨溶解在二氧雜環(huán)己烷/水混合物(80/20 v/v)中，然后向其中加入成形體形式的γ-氧化鋁?；旌衔镌诜悬c浸漬12h，潷析掉上層清液，然后催化劑在120℃進行干燥。在500～580℃空氣流中處理2h后，該催化劑在同一溫度、氮氣流中保持2h，隨后冷卻至室溫。物理特性載于表1。
表1 含Re2O7的載體催化劑

催化劑1為市售供應(yīng)的催化劑，由Kataleuna公司購得。
渦旋線(SS)的長度一般介于10～19mm。
表1所載載體催化劑，即催化劑2、催化劑3和催化劑4系采用實例1中描述的方法生產(chǎn)的。實例250g表1所示載體催化劑之一在每種情況下被置于保護氣體氣氛(氬氣)下的垂直管式反應(yīng)器(高50m，直徑1.5cm)中。2.5wt％四甲基錫(以載體催化劑重量為基準(zhǔn)計)在正己烷中的溶液由泵推動在25℃下自下而上流經(jīng)載體催化劑的固定床循環(huán)3h。隨后，含2.4g環(huán)辛烯和0.5wt％四甲基錫(以載體催化劑重量為基準(zhǔn)計)每升正己烷的溶液，在45℃和大氣壓壓力下自下而上連續(xù)流過載體催化劑床層。
易位溶液在單位時間流過載體催化劑床層的量，即空速，借助泵的輸出調(diào)節(jié)。
對于1，9-環(huán)十六碳二烯的選擇性在整個反應(yīng)期間均為36～38％。對于1，9-環(huán)十六碳二烯和環(huán)多亞辛烯的選擇性是99％。
所達到的轉(zhuǎn)化率，作為空速的函數(shù)示于圖1。圖1以圖形形式顯示，采用本發(fā)明載體催化劑(催化劑2～4)與載體催化劑1(孔隙度0.45cm3/g)相比，在易位反應(yīng)中，基于環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率(％，x軸)隨空速(ml/gh，y軸)的變化。本發(fā)明載體催化劑表現(xiàn)出明顯較高的活性。實例32.5mm小球(可由Condea購得，孔隙度0.81cm3/g)形式的γ-氧化鋁(242g)以氧化錸(9g在120g水中)溶液進行浸漬，隨后干燥。在500～580℃空氣流中處理2h后，催化劑在同一溫度的氮氣流中再保持2h，隨后冷卻。以1.8g硝酸銫的125mL水溶液浸漬之后，催化劑在120℃干燥2h，繼而在500℃空氣流中處理2h，然后在氮氣流中冷卻。如此，便獲得如下催化劑孔隙度，0.79cm3/g；含3.7wt％ Re2O7和0.5wt％銫。實例4渦旋線形式的γ-氧化鋁(250g)(由kataleuna生產(chǎn))以磷酸氫二銨(25g在1L蒸餾水中)溶液在80℃浸漬6h，過濾，以1L蒸餾水洗滌，干燥并在580℃煅燒18h。該材料隨后以過錸酸銨(17g在130mL蒸餾水中)水溶液浸漬并干燥。在500～580℃空氣流中處理2h后，催化劑在同一溫度氮氣流中再保持2h，隨后冷卻至室溫。如此，便生成如下載體催化劑孔隙度，0.74cm3/g；含3.6wt％Re2O7和1.1wt％磷。實例5渦旋線形式的γ-氧化鋁(240g)(由Condea獲得，孔隙度0.66cm3/g)以過錸酸銨(16.5g在240mL蒸餾水中)水溶液浸漬并干燥。以120mL2.25g鹽酸水溶液進一步浸漬之后，催化劑進行干燥，在500～580℃空氣流中處理2h，在同一溫度的氮氣流中再處理2h。冷卻至室溫后，獲得如下載體催化劑孔隙度，0.65cm3/g；含3.6wt％Re2O7。
本發(fā)明在上文中雖已為說明的目的做了詳細描述，但要知道，這些細節(jié)完全為此目的而給出，在不偏離唯一由權(quán)利要求書限定的本發(fā)明精神和范圍的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可做出各種修改。
權(quán)利要求
1.一種通過易位反應(yīng)制備環(huán)二烯的方法，包括下列步驟(1)采用基于Re2O7/γ-Al2O3的載體催化劑，其中載體催化劑的孔隙度大于或等于0.6cm3/g；以及(2)將環(huán)單烯、環(huán)多烯、無環(huán)多烯或其混合物以液相送過所述載體催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中載體催化劑的孔隙度介于0.7～1.3cm3/g。
3.權(quán)利要求1的方法，其中載體催化劑以成形體的形式使用。
4.權(quán)利要求1的方法，其中載體催化劑的Re2O7含量介于1～12wt％。
5.權(quán)利要求1制備環(huán)二烯的方法，用于制備香料。
6.一種孔隙度大于或等于0.6cm3/g的易位反應(yīng)用載體催化劑，它包含a)γ-Al2O3，作為載體材料；b)1～12 wt％Re2O7；c)0～30 wt％錫；以及還有至少一種下列成分，d)0.2～3 wt％銫；e)0.3～3 wt％磷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在易位反應(yīng)中制備環(huán)二烯的基于Re
文檔編號B01J37/02GK1406910SQ0214211
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月28日
發(fā)明者I·維爾勒, P·埃澤爾, A·雷克茨格爾, M·布蘭德特, S·克萊恩, T·圖雷克 申請人:哈爾曼及賴默股份有限公司