專利名稱：改性易位載體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于易位(metathesis)反應(yīng)中制備環(huán)二烯的基于Re2O7/γ-Al2O3的改性載體催化劑。本發(fā)明還涉及在此種載體催化劑存在下制備環(huán)二烯的方法以及所制備的環(huán)二烯的應(yīng)用。
環(huán)烯，優(yōu)選具有12～18個(gè)碳原子環(huán)尺寸的環(huán)二烯，被用于特別是制備含氧大環(huán)化合物。此種化合物可用于制備大環(huán)酮、內(nèi)酯和環(huán)氧化物這樣一些在香料工業(yè)中被評(píng)價(jià)為麝香型的香料。
背景技術(shù)：
EP-A 182 333公開了催化劑體系Re2O7/γ-Al2O3/SnR4，其中R是烷基基團(tuán)，可用于在液相易位反應(yīng)中將高度稀釋的環(huán)烯溶液轉(zhuǎn)化為相應(yīng)環(huán)二烯。
通過聚合度大于或等于3的環(huán)亞辛烯(cyclooctenylenes)和/或環(huán)單烯在基于Re2O7/γ-Al2O3的載體催化劑存在下的液相易位反應(yīng)制備環(huán)二烯的方法公開在EP-A 343 437中。
大量針對(duì)基于Re2O7/γ-Al2O3的載體催化劑的改性方法，如摻雜劑的添加，曾研究并發(fā)表在文獻(xiàn)中，旨在改善這些催化劑的活性和操作壽命。針對(duì)要制備的環(huán)二烯的選擇性以及基于全部要求的易位產(chǎn)物，即，所要求的環(huán)二烯和低聚及聚合易位產(chǎn)物總和的總選擇性，也同樣重要。易位產(chǎn)物當(dāng)中，不希望有的是對(duì)應(yīng)于下游產(chǎn)物或副產(chǎn)物，并由起始原料以不按計(jì)劃-例如環(huán)大小-所生成的那些，例如環(huán)尺寸大或小1、2或3個(gè)碳原子的物資。
GB-1216587公開，氧化鋁以陰離子以例如磷酸根離子浸漬，可提高Re2O7/γ-Al2O3易位催化劑的活性。
用銫改性的易位催化劑可由《Journal of MolecularCatalysis(分子催化雜志)》1984，89，452和《Journal of MolecularCatalysis(分子催化雜志)》1988，46，157得知。
Re2O7/γ-Al2O3易位催化劑以酸進(jìn)行處理的影響在《J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans.1(化學(xué)會(huì)志，法拉第匯刊1)》，1，1986，82，2707中探討過。
由于在易位反應(yīng)中使用的環(huán)烯溶液必須高度稀釋，故單位時(shí)間可獲得的環(huán)二烯數(shù)量從經(jīng)濟(jì)、工程和工業(yè)角度均不令人滿意。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供一種載體催化劑和方法，采用該催化劑和方法，每單位時(shí)間可獲得較大量環(huán)二烯。本發(fā)明的目的還在于在易位方法中達(dá)到較高生產(chǎn)率和較高空時(shí)收率。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用磷、銫、無機(jī)酸進(jìn)行的改性或這些改性的組合可在Re2O7/γ-Al2O3的載體催化劑的活性和生產(chǎn)率等方面獲得顯著提高。這在較高空速下尤其明顯，結(jié)果，單位時(shí)間可獲得的環(huán)二烯數(shù)量可顯著增加。特別有利的是，采用該改性載體催化劑可達(dá)到按全部易位產(chǎn)物計(jì)的優(yōu)異總選擇性。此外還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的載體催化劑具有較長操作壽命，正因?yàn)槿绱?，在一個(gè)載體催化劑周期內(nèi)可制備較多易位產(chǎn)物和環(huán)二烯。另外，該載體催化劑還具有較長總壽命。
附圖
簡(jiǎn)述附圖表示，采用本發(fā)明載體催化劑(催化劑2～4)與采用市售供應(yīng)的渦旋線(Swirl-strand)載體催化劑——催化劑1相比，其在易位反應(yīng)中基于環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率(％，x軸)隨空速(ml/gh，y軸)變化的情況。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供通過易位反應(yīng)制備環(huán)二烯所使用的載體催化劑，它包含a)γ-Al2O3，作為載體材料，b)1～12wt％Re2O7，c)0～40wt％SnR4或SnO2或這些錫化合物的混合物，其中R是1～8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，還有至少一種選自d)磷，e)銫和f)無機(jī)酸的摻雜劑，其中wt％在每種情況下都以催化劑總重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明還提供一種通過在上述載體催化劑存在下的液相易位反應(yīng)由環(huán)單烯、環(huán)多烯、無環(huán)多烯或其混合物制備環(huán)二烯的方法，并提供可按本發(fā)明獲得的環(huán)二烯用于制備香料，優(yōu)選用于制備大環(huán)香料的應(yīng)用。
為本發(fā)明的目的，易位溶液是原料溶液，即，一種包含選自環(huán)單烯、環(huán)多烯或無環(huán)多烯中至少一種烴的溶劑。
除非另行指出，wt％一律以載體催化劑總重量為基準(zhǔn)。
下面提到的摻雜劑、活性成分、涂層或處理過程可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用方法施加到載體催化劑上，例如，通過浸漬。
載體催化劑的Re2O7含量，以載體催化劑重量為基準(zhǔn)，介于1～12wt％，優(yōu)選2～8wt％，更優(yōu)選3～6wt％。施加錸的方法通常是以一種或多種錸化合物的水溶液浸漬載體材料，然后該材料進(jìn)行熱處理，結(jié)果生成Re2O7。合適的錸化合物例如是過錸酸鹽，例如過錸酸銨、過錸酸或Re2O7。
載體催化劑可包含0.5～40wt％，優(yōu)選1～20wt％，更優(yōu)選1～10wt％SnR4或SnO2或者這些錫化合物的混合物，其中R是1～8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
優(yōu)選的四烷基錫是四甲基錫、四乙基錫、四正丁基錫、四正辛基錫；優(yōu)選的是，該四烷基錫是四甲基錫。優(yōu)選在易位反應(yīng)開始前讓載體催化劑與含四烷基錫的溶液進(jìn)行接觸。在這種情況下，也可使用上面提到的四烷基錫的混合物。二氧化錫的施加，例如可在含四烷基錫的載體催化劑的再生中實(shí)施，但也可這樣實(shí)現(xiàn)以水溶性錫化合物浸漬載體催化劑，然后將其在500～600℃含氧氣氛中加熱導(dǎo)致該氧化錫的生成。
優(yōu)選的是，本發(fā)明載體催化劑包含0.1～8wt％，優(yōu)選0.2～5wt％，更優(yōu)選0.3～3wt％磷，以載體催化劑總重量為基準(zhǔn)。
載體催化劑以一種或多種磷化合物實(shí)施的摻雜可在施加錸之前或之后進(jìn)行；優(yōu)選對(duì)載體材料的該處理在錸化合物處理之前進(jìn)行。該處理采用磷酸或磷酸鹽水溶液實(shí)施，優(yōu)選磷酸銨，更優(yōu)選磷酸氫銨的水溶液。
優(yōu)選的是，本發(fā)明載體催化劑可包含0.1～6wt％，優(yōu)選0.2～4wt％，更優(yōu)選0.3～2wt％銫，以載體催化劑總重量為基準(zhǔn)。
載體催化劑以一種或多種銫化合物實(shí)施的摻雜可在施加錸之前或之后進(jìn)行；優(yōu)選對(duì)載體材料的該處理在錸化合物處理之后進(jìn)行。有用的是采用銫鹽水溶液，優(yōu)選鹵化銫、硝酸銫、磷酸銫、乙酸銫，尤其優(yōu)選氯化銫和硝酸銫的水溶液進(jìn)行處理。
優(yōu)選的是，載體催化劑以一種或多種無機(jī)酸處理，在施加錸之前或者在其后進(jìn)行。優(yōu)選以鹽酸水溶液處理γ-Al2O3載體材料或載錸的載體催化劑。
易位反應(yīng)在四烷基錫存在下進(jìn)行也是有利的。四烷基錫通常在易位反應(yīng)開始之前加入到易位溶液中，然后該混合物從儲(chǔ)槽送過載體催化劑床。四烷基錫在易位溶液中的典型加入量介于0.1～8wt％，優(yōu)選0.1～5wt％，更優(yōu)選0.1～2.5wt％，以載體催化劑重量為基準(zhǔn)。優(yōu)選的四烷基錫包括四甲基錫、四乙基錫、四正丁基錫、四正辛基錫；優(yōu)選四甲基錫。
載體催化劑一般具有100～300m2/g的比表面面積，按BET法(Brunauer，Emmett和Teller法)測(cè)定。
該載體催化劑優(yōu)選制成成形體使用，例如制成中空棒、擠出物、柱塞擠出物、球形、圓柱體、立方體、錐體之類。優(yōu)選球形、渦旋線(SS)或圓柱體。
優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)程序，優(yōu)選載體催化劑在固定床中呈垂直布置，其中，易位溶液自下而上流經(jīng)固定床。
環(huán)單烯、環(huán)多烯、無環(huán)多烯或其混合物在液相中的典型含量介于0.5～10g/l，優(yōu)選1.0～5.5g/l，最優(yōu)選2.0～4.0g/l。
該起始原料以在對(duì)易位惰性的溶劑中的形式使用。合適的溶劑包括，例如烴類和鹵代烴，特別是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、二氯甲烷和三氯乙烷。優(yōu)選正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷；更優(yōu)選正戊烷和正己烷。也可使用烴類混合物，例如石油醚。
有利的環(huán)單烯是具有4～12個(gè)碳原子環(huán)尺寸的那些。優(yōu)選的環(huán)單烯包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯和環(huán)十二碳烯。更優(yōu)選環(huán)庚烯和環(huán)辛烯。
有用的環(huán)多烯或無環(huán)多烯包括可由所提到的環(huán)單烯獲得的那些。環(huán)多烯或無環(huán)多烯可作為例如易位二聚反應(yīng)中的副產(chǎn)物，通過開環(huán)易位或聚合而生成。一般而言，環(huán)多烯和無環(huán)多烯的聚合度介于3～50，優(yōu)選3～20。為本發(fā)明的目的，聚合度是構(gòu)成多烯的相同或不同單體單元的數(shù)目。
優(yōu)選用于本發(fā)明目的的環(huán)多烯包括上面提到的環(huán)單烯的聚合物或共聚物，其中環(huán)多烯的聚合度大于或等于3，優(yōu)選介于3～50，更優(yōu)選3～20。優(yōu)選采用由環(huán)庚烯、環(huán)辛烯衍生的環(huán)多烯或其共聚物。
更優(yōu)選的環(huán)多烯包括下列通式的環(huán)多亞辛烯(cyclopolyoctenylene) 其聚合度m至少是3，其中m優(yōu)選介于3～50，更優(yōu)選3～20。
環(huán)單烯、環(huán)多烯、無環(huán)多烯可以任何組成或混合比存在于易位溶液中。優(yōu)選含有環(huán)單烯的易位溶液。如果使用的易位溶液僅包含環(huán)單烯作為烯烴化合物，則優(yōu)選環(huán)庚烯、環(huán)辛烯或其混合物。也優(yōu)選環(huán)單烯與環(huán)多烯的混合物，更優(yōu)選該混合物包含環(huán)庚烯、環(huán)辛烯或其混合物以及環(huán)多亞庚烯、環(huán)多亞辛烯、環(huán)庚烯與環(huán)辛烯的共聚物或其混合物。
若使用環(huán)單烯與環(huán)多烯的混合物，則優(yōu)選的重量比介于0.1～2∶1，更優(yōu)選0.2～1∶1。
最優(yōu)選環(huán)辛烯與環(huán)多亞辛烯的混合物，在這種情況下，環(huán)辛烯與環(huán)多亞辛烯的比例介于0.25～0.5∶1是最優(yōu)選的。
若在易位反應(yīng)中使用環(huán)單烯或含環(huán)單烯的混合物，有利的是將基于環(huán)單烯含量的轉(zhuǎn)化率設(shè)定在40～99％，優(yōu)選50～95％，更優(yōu)選60～85％。
易位溶液還可包含小比例的環(huán)二烯，優(yōu)選為要制備的環(huán)二烯，即，產(chǎn)物環(huán)二烯。它們可以小比例存在于環(huán)單烯、環(huán)多烯或無環(huán)多烯中，可來源于例如蒸餾。
可按本發(fā)明方法制備的優(yōu)選環(huán)二烯包括12～18個(gè)碳原子的那些。更優(yōu)選的環(huán)二烯包括1，8-環(huán)十四碳二烯、1，8-環(huán)十五碳二烯和1，9-環(huán)十六碳二烯。最優(yōu)選1，9-環(huán)十六碳二烯。
易位反應(yīng)可在0～100℃的溫度實(shí)施，優(yōu)選在25～80℃的溫度，更優(yōu)選在35～60℃的溫度進(jìn)行。
當(dāng)采用沸點(diǎn)低于反應(yīng)溫度的溶劑時(shí)，反應(yīng)也可在一定范圍的壓力下進(jìn)行。一般地，易位反應(yīng)可在1～10bar的壓力下進(jìn)行。
所用載體催化劑的制備和摻雜按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法實(shí)施。通常，它的實(shí)施程序是載體材料以含摻雜元素的或要施加材料的化合物的水溶液進(jìn)行浸漬，隨后將該材料干燥和/或熱處理。載體催化劑的熱處理在200～600℃的溫度下進(jìn)行，其中最高可用溫度在約600℃左右。
在易位反應(yīng)中用過之后，載體催化劑可進(jìn)行再生并重新用于易位反應(yīng)中。如同在EP-B1-991 467中描述的那樣，該載體催化劑可從易位反應(yīng)器中取出，以對(duì)易位反應(yīng)惰性的溶劑洗滌，隨后干燥。載體催化劑在再生過程中的熱處理是在200～600℃的溫度進(jìn)行的，其中最高可用溫度為約600℃。熱處理是在含氧氣氛，例如空氣中進(jìn)行的，要求的話，空氣可另外與諸如氮?dú)夂蜌鍤庵惖亩栊詺怏w摻混。
實(shí)施例下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)例1催化劑2的制備250g渦旋線形式的γ-氧化鋁(Kataleuna出售)以含25g磷酸氫二銨和1L蒸餾水的溶液在80℃浸漬6h，過濾，以1L蒸餾水洗滌，干燥并在580℃煅燒18h。該材料隨后以130mL17g過錸酸銨的水溶液浸漬并干燥。在500～580℃空氣流中處理2h后，催化劑在同一溫度的氮?dú)饬髦性俦３?h，隨后冷卻至室溫。這樣，便獲得267.9g載體催化劑(催化劑2)，含3.6wt％Re2O7和1.1wt％磷。
實(shí)例2催化劑3的制備241g渦旋線形式的γ-氧化鋁(Kataleuna出售)以125mL9克氧化錸在水中的溶液浸漬，隨后干燥。在500～580℃空氣流中處理2h后，催化劑在同一溫度的氮?dú)饬髦性俦３?h，隨后冷卻至室溫。以125mL1.83g硝酸銫水溶液浸漬后，催化劑在120℃干燥2h，繼而在500℃空氣流中處理2h，然后在氮?dú)饬髦欣鋮s。這樣，便獲得244.4g載體催化劑，含3.7wt％Re2O7和0.5wt％銫。
實(shí)例3催化劑4的制備235g渦旋線形式的γ-氧化鋁(Kataleuna出售)以244mL16.6克過錸酸銨水溶液浸漬。浸漬是分兩步進(jìn)行的，每次采用122mL過錸酸銨水溶液，每種情況隨后接著進(jìn)行干燥。第二次以122mL2.26g鹽酸水溶液浸漬后，催化劑進(jìn)行干燥，在500～580℃空氣流中處理2h，然后在同一溫度的氮?dú)饬髦性偬幚?h。在氮?dú)庀吕鋮s后，獲得243.3g催化劑(催化劑4)，含3.6wt％Re2O7。
實(shí)例4市售催化劑1催化劑1是市售供應(yīng)的催化劑，系由Kataleuna購得(Re含量3.6wt％Re2O7承載在γ-氧化鋁上)。
渦旋線(SS)的長度一般介于10～19mm。
50g實(shí)例1～3(催化劑2～催化劑4)或市售催化劑——催化劑1載體催化劑之一，在每種情況下被置于保護(hù)氣體氣氛(氬氣)下的垂直管式反應(yīng)器(高50cm，直徑1.5cm)中。2.5wt％四甲基錫(以載體催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì))在正己烷中的溶液由泵推動(dòng)在25℃下自下而上流經(jīng)載體催化劑的固定床循環(huán)3h。隨后，含2.4g環(huán)辛烯和0.3wt％四甲基錫(以載體催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì))每升正己烷的溶液，在45℃和大氣壓壓力下自下而上連續(xù)流過載體催化劑床層。
易位溶液在單位時(shí)間流過載體催化劑床層的量，即空速，借助泵的輸出調(diào)節(jié)。
對(duì)于1，9-環(huán)十六碳二烯的選擇性在整個(gè)反應(yīng)期間均為36～38％。對(duì)于1，9-環(huán)十六碳二烯和環(huán)多亞辛烯的選擇性是99％。
附圖以圖的形式顯示，在易位反應(yīng)中采用載體催化劑——催化劑2～4與市售渦旋線載體催化劑——催化劑1相比，基于環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率(％，x軸)隨空速(ml/gh，y軸)的變化。本發(fā)明載體催化劑，催化劑2～4表現(xiàn)出明顯較高的活性，并因此可達(dá)到較高環(huán)二烯空時(shí)收率和較高環(huán)二烯生產(chǎn)率。
本發(fā)明在上文中雖已為說明的目的做了詳細(xì)描述，但要知道，這些細(xì)節(jié)完全為此目的而給出，在不偏離唯一由權(quán)利要求書限定的本發(fā)明精神和范圍的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可做出各種修改。
權(quán)利要求
1.一種載體催化劑，它包含a)γ-Al2O3，作為載體材料，b)1～12wt％Re2O7，c)0～40wt％SnR4、SnO2或其混合物，其中R是1～8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，以及d)至少一種選自下列的摻雜劑，i)磷，ii)銫，和iii)無機(jī)酸，其中wt％以催化劑總重量為基準(zhǔn)。
2.權(quán)利要求1的載體催化劑，其中載體催化劑包含0.1～8wt％磷。
3.權(quán)利要求1的載體催化劑，其中載體催化劑包含0.1～6wt％銫。
4.權(quán)利要求1的載體催化劑，其中載體催化劑用含水無機(jī)酸處理過。
5.制備環(huán)二烯的方法，包括使環(huán)單烯、環(huán)多烯、無環(huán)多烯或其混合物在載體催化劑存在下進(jìn)行液相易位反應(yīng)的步驟，該催化劑包含a)γ-Al2O3，作為載體材料，b)1～12wt％Re2O7，c)0～40wt％SnR4、SnO2或其混合物，其中R是1～8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，以及d)至少一種選自下列的摻雜劑，i)磷，ii)銫，和iii)無機(jī)酸，其中wt％以催化劑總重量為基準(zhǔn)。
6.一種包含環(huán)二烯的香料，該環(huán)二烯是通過使環(huán)單烯、環(huán)多烯、無環(huán)多烯或其混合物在載體催化劑存在下的液相易位反應(yīng)制備的，該催化劑包含a)γ-Al2O3，作為載體材料，b)1～12wt％Re2O7，c)0～40wt％SnR4、SnO2或其混合物，其中R是1～8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，以及d)至少一種選自下列的摻雜劑，i)磷，ii)銫，和iii)無機(jī)酸，其中wt％以催化劑總重量為基準(zhǔn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在易位反應(yīng)中制備環(huán)二烯的基于Re
文檔編號(hào)B01J21/04GK1406911SQ0214211
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月28日
發(fā)明者I·維爾勒, A·雷克茨格爾, P·埃澤爾, M·施蒂爾曼 申請(qǐng)人:哈爾曼及賴默股份有限公司